Au/Pt合金氣凝膠應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射

周 林

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

自1974年表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，SERS因其靈敏、選擇性的檢測(cè)而成為強(qiáng)有力的分析工具，被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)識(shí)別、生物分析和醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域[1-3]。無(wú)論是通過(guò)電磁機(jī)制還是化學(xué)機(jī)制，SERS底物都對(duì)促進(jìn)分子吸附和優(yōu)化SERS靈敏度至關(guān)重要，因?yàn)榉肿又衅毡檩^弱的拉曼信號(hào)，需要通過(guò)這兩種機(jī)制在底物上得到強(qiáng)烈增強(qiáng)[4-5]。電磁增強(qiáng)是指吸附在金屬基體上的分子在10～200nm范圍內(nèi)受到局部電磁場(chǎng)的增強(qiáng)。電磁增強(qiáng)的幅度高度依賴于襯底的等離子體吸收[6-8]。化學(xué)增強(qiáng)是由于分子和金屬表面的電子共振電荷的轉(zhuǎn)移在原子尺度粗糙度(＜5nm)，最終增加了分子的極化率，有效增加了拉曼散射截面[9-10]。SERS基底利用貴金屬納米結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)的電磁場(chǎng)近場(chǎng)和/或納米顆粒聚集，特別是Ag和Au的局域表面等離子體共振(local surface isoionizing oscillator resonance, LSPR)的相互作用，產(chǎn)生集體等離子體共振，從而對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)行高度放大[11-15]。在SERS檢測(cè)中，目標(biāo)分子通常吸附在基底表面或納米顆粒上，因此所采用基底的形態(tài)、表面形貌和特征尺寸，對(duì)活性基底的效果和靈敏度起著關(guān)鍵的決定作用[16-17]。

目前二維基底材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，并且獲得了超高的增強(qiáng)因子[18-19]，但這種基底所能達(dá)到的SERS熱點(diǎn)的最大數(shù)量，限制在單個(gè)笛卡爾平面上。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究者將研究目標(biāo)轉(zhuǎn)移到了三維基底材料上。通過(guò)大幅增加三維空間，增加了三維空間中SERS熱點(diǎn)的數(shù)量和有效性，增加了3D SERS活性基底的通用性[20-22]，使得SERS活性區(qū)域不僅僅局限于笛卡爾平面。許多研究表明，高多孔、粗糙的金屬表面具有明顯的SERS效果[23]。金屬氣凝膠（MAs）是功能多孔材料(FPMs)的一種[24]，在許多領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，但其在SERS應(yīng)用中的研究很少有報(bào)道。另外，相比于傳統(tǒng)的氣凝膠材料，金屬體系的合成涉及原子遷移、納米粒子融合等新過(guò)程，這些大大增加了體系的復(fù)雜度與調(diào)控難度，嚴(yán)重限制了金屬氣凝膠的組成/結(jié)構(gòu)的多樣性，阻礙了構(gòu)效關(guān)系的研究及實(shí)際應(yīng)用。

基于以上原因，本文通過(guò)鹽效應(yīng)誘導(dǎo)的溶膠-凝膠法，結(jié)合冷凍干燥制備了Au/Pt氣凝膠，并將得到的氣凝膠作為SERS基底，以羅丹明6G作為探針?lè)肿?，檢測(cè)其增強(qiáng)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水、丙酮、乙醇、羅丹明6G、檸檬酸鈉、NH4F、NaBH4、HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、叔丁醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

合成Au/Pt氣凝膠：利用已報(bào)道的鹽誘導(dǎo)合成水凝膠[25-26]。往檸檬酸鈉水溶液(400 mM，25 μL)中 加 入4.93mL水，攪 拌5～10min后，先 加入HAuCl4·3H2O溶液(32.5mM，15.4μL)，再加入K2PtCl4溶液(32.5mM，15.4μL)，攪拌15～20min后迅速注入剛配制好的NaBH4水溶液(200mM，20μL)中，攪拌2～3min，加入NH4F溶液(1M，555μL)，攪拌10～20s后靜置4～12 h，得到Au/Pt水凝膠。得到的凝膠用大量的水洗滌4～5次，總洗滌時(shí)間為2～3d，再用叔丁醇進(jìn)行2～3次溶劑交換后，用液態(tài)氮極速凍結(jié)濕凝膠，在-196℃下冷凍5～10 min，使之完全凍結(jié)。將冷凍樣品放入凍干機(jī)(TOPTI-12S-80)箱內(nèi)，在1Pa左右干燥12～24h，冷阱溫度為-80℃。上述制備方案可按比例將合成體積擴(kuò)大到800mL。

Au/Pt納米顆粒的制備：將上述得到的Au/Pt納米顆粒取出20 μL，滴加在干凈的Si/SiO2上于50℃烘干備用。

SERS樣品的制備：將合成的Au/Pt氣凝膠在6 mL、10-6M的R6G乙醇溶液中浸泡24h后，將底物取出并干燥。以測(cè)試波長(zhǎng)532nm的激光作為光源，曝光時(shí)間30s，激光功率維持在200μW。所有測(cè)量均使用數(shù)值孔徑為0.5的50倍顯微鏡物鏡。所有的拉曼測(cè)試都使用相同的儀器設(shè)置。

1.3 Au/Pt氣凝膠的表征

使用JEM-2100F透射電子顯微鏡和Nova Nano SEM 200場(chǎng)型發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)納米材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：以Cu Kα（λ=1.5406?）為射線源，管電壓為40V，管電流為40mA，在室溫條件下，采集2θ為5°～90°范圍內(nèi)的信號(hào)，在拉曼測(cè)試系統(tǒng)上采集SERS結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2是合成的Au/Pt合金氣凝膠的SEM圖和TEM圖。從圖1可以清楚看到，合成的Au/Pt合金氣凝膠骨架相互交聯(lián)，交錯(cuò)形成孔隙結(jié)構(gòu)（孔隙率＞ 90%），且表面粗糙，可使染料分子擴(kuò)散通過(guò)材料的三維結(jié)構(gòu)，從而使吸附到達(dá)整個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些條件有利于SERS測(cè)試。圖2中的TEM圖像顯示了凝膠的尺寸變化。為了進(jìn)一步確定Au/Pt合金氣凝膠的尺寸，我們進(jìn)行了簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明（圖3），其平均網(wǎng)絡(luò)特征尺寸為（6.7±0.8）nm。圖4顯示的是Au/Pt合金納米顆粒的的TEM圖。圖5是單獨(dú)的Au/Pt合金氣凝膠的HAADF-STEM圖像以及Au和Pt的相應(yīng)EDX元素映射。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描電鏡（HAADF-STEM）以及能量色散X射線光譜（EDX），進(jìn)一步驗(yàn)證了Au和Pt元素的存在，并且分布相對(duì)均勻，表明已成功制備出了Au/Pt合金氣凝膠。

圖1 Au/Pt合金氣凝膠的SEM圖Fig.1 SEM images of Au/Pt alloy aerogel

圖2 合成材料的TEM圖Fig.2 TEM images of Au/Pt alloy aerogel

圖3 Au/Pt合金氣凝膠的尺寸分布Fig.3 Size distributions of Au/Pt alloy aerogel

圖4 Au/Pt合金納米顆粒的TEM圖Fig.4 TEM images of Au/Pt NPs.

圖5 單獨(dú)的Au/Pt合金氣凝膠的HAADF-STEM圖像及 Au和Pt的相應(yīng)EDX元素映射Fig.5 HAADF-STEM image of individual Au/Pt alloy aerogel and corresponding EDX element mapping of Au and Pt elements.

為了檢測(cè)氣凝膠基底的SERS活性，分別將Au/Pt合金氣凝膠基底、Au/Pt合金納米顆?；缀蚐i/SiO2基底浸泡在濃度為10-6M的R6G乙醇溶液中，制備SERS測(cè)量樣品。為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，每個(gè)譜都是在一個(gè)樣品上隨機(jī)選擇的30個(gè)點(diǎn)中，選擇10個(gè)點(diǎn)的平均數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量。在Au/Pt合金氣凝膠、Au/Pt合金納米顆粒和Si/SiO2基底上收集的拉曼光譜如圖6所示。在相同的測(cè)試條件下，Si/SiO2基底很難獲得清晰的拉曼光譜，光譜為熒光包。對(duì)于Au/Pt合金納米顆?？梢杂^察到一些低強(qiáng)度的拉曼信號(hào)，這是由Au/Pt合金納米顆粒上的局域表面等離子體共振(LSPR)引起的電磁增強(qiáng)所產(chǎn)生的。而合成的Au/Pt合金氣凝膠則具有清晰的、較好的拉曼強(qiáng)度。以R6G 612 cm-1處的特征峰作為參照對(duì)象，可以估計(jì)Au/Pt合金氣凝膠上的拉曼增強(qiáng)約是Au/Pt合金納米顆粒樣品的10倍，增強(qiáng)因子達(dá)到了2.0×105。這是由于氣凝膠粗糙的大比表面積和高孔隙率容易吸附大量的探針?lè)肿?。特別是高達(dá)厘米級(jí)的z軸尺寸，除了能夠吸附大量的探針?lè)肿樱€能夠利用三維活性空間。這些因素使得Au/Pt合金氣凝膠基底上的拉曼光譜得到了極大的增強(qiáng)，表明它的SERS活性良好。

圖6 不同基底上的SERS表征Fig.6 SERS characterization on various substrates

圖7是Au/Pt合金氣凝膠的穩(wěn)定性測(cè)試。負(fù)載分析物的Au/Pt合金氣凝膠，在空氣中的SERS性能持續(xù)1個(gè)月的變化相對(duì)較小，說(shuō)明Au/Pt合金氣凝膠的穩(wěn)定性較好。

圖7 Au/Pt合金氣凝膠的SERS穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 SERS Stability of Au/Pt alloy aerogel

3 結(jié)論

本文以不同的鹽誘導(dǎo)，采用溶膠-凝膠法，成功制備了Au/Pt合金氣凝膠，以R6G作為探針?lè)肿?，?yàn)證了制備產(chǎn)物具有良好的SERS活性，EF值達(dá)到了105，且具有良好的SERS活性穩(wěn)定性（達(dá)到了約1個(gè)月），這對(duì)高活性三維SERS基底的設(shè)計(jì)，以及促進(jìn)其發(fā)展都具有一定的意義。