沸石負(fù)載二氧化鈦的制備與性能研究

董鎮(zhèn)鮫，尹 君，杜 濤

（東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng)110819）

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高和人民生活質(zhì)量的不斷改進(jìn)，我們對(duì)生活環(huán)境的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，所以水體污染與防治受到人們的廣泛關(guān)注和研究。根據(jù)住建部數(shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)污水排放量為5546474萬(wàn)立方米，全國(guó)七大水系中有超一半的河段被有機(jī)污染物或重金屬污染，近90%的城市河段水質(zhì)污染超標(biāo)。近年來(lái)，我國(guó)的環(huán)境水體中經(jīng)常檢測(cè)出護(hù)理品殘留物、抗生素、類(lèi)雌激素以及其他微量高毒性難以降解的污染物，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的身體健康。因此，開(kāi)發(fā)水中低濃度、高毒性有機(jī)污染物的經(jīng)濟(jì)高效選擇性去除技術(shù)具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

在污水處理的各種方法中，光催化降解法因其沒(méi)有污染和反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)的原因，得到了廣泛學(xué)者的重視和關(guān)注。光催化劑具有在室溫常壓下將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的能力，在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，由于二氧化鈦具有較高的穩(wěn)定性、活性，低成本、無(wú)毒性、難溶于酸和堿等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為光催化劑研究的熱點(diǎn)。研究表明納米二氧化鈦光催化劑具有突出的光能轉(zhuǎn)換效能，但是，在利用納米級(jí)粉末狀二氧化鈦光催化降解污染物時(shí)，二氧化鈦易團(tuán)聚而使其失去活性，并且其粉末狀的形態(tài)不利于回收重復(fù)利用從而容易造成二次污染，阻礙其實(shí)際應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外已有很多研究者們致力于合成負(fù)載型的光催化劑。在保證了光催化劑高活性的前提下，提高使用效能。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，部分通過(guò)化學(xué)鍵與天然沸石結(jié)合，克服使用純二氧化鈦所造成的團(tuán)聚和難于回收并重復(fù)利用的問(wèn)題，為半導(dǎo)體光催化材料的使用提供了新的途徑。

總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于利用光催化來(lái)降解有機(jī)污染物的基礎(chǔ)理論研究還是處于發(fā)展階段，實(shí)際應(yīng)用于市場(chǎng)的更是少之又少，大部分都是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)探索。并且由于二氧化鈦是寬禁帶半導(dǎo)體的原因只能吸收紫外光線，對(duì)于太陽(yáng)光的利用率只有5%左右，所以不能很好地利用太陽(yáng)光進(jìn)行其催化分解過(guò)程。另外，在我們實(shí)際生活中的污水通常有很多種污染物，對(duì)于這種多組分的復(fù)雜光催化過(guò)程，還有待于進(jìn)一步分析。光催化降解污水的技術(shù)作為一項(xiàng)很有前景的水處理技術(shù)，不管是在基礎(chǔ)理論方面還是在實(shí)際應(yīng)用方面，都有待于我們進(jìn)一步探索和研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

鈦酸丁酯 Ti(OC4H9)4,AR, 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇 C2H5OH, AR, 廣東汕頭西隴化工廠；乙酸CH3COOH,AR,上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；13X沸石Na2O· Al2O3·2.45SiO2·6.0H20；氯化銨NH4Cl，AR,上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器

磁力攪拌器（ RCT basic, 德國(guó) IKA 公司）；馬弗爐（SX2-10-13，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠） ；紫外－可見(jiàn)－近紅外分光光度計(jì) ( UV-3100 型）；254nm試驗(yàn)分析用紫外光燈。

1.2 沸石負(fù)載二氧化鈦的制備

(1) 沸石的預(yù)處理：13X沸石用125和300目篩過(guò)篩，取125-300目之間的沸石，蒸餾水洗滌后, 馬弗爐450 ℃恒溫脫水 4 h。

(2)光催化劑的制備：取6.95 g鈦酸丁酯，加入到20 mL無(wú)水乙醇當(dāng)中，再加入1.2 mL的乙酸，用磁力攪拌器混合攪拌0.5 h制得溶液A。加入一定量預(yù)處理好的沸石到溶液A中，二氧化鈦與沸石的比為34:100，磁力攪拌器攪拌兩小時(shí)，得到B 溶液。取1.07g氯化銨，5.6 mL去離子水，4.3 mL無(wú)水乙醇混合得到溶液C。將C溶液加入到溶液B中，邊加入邊攪拌，直到形成凝膠。將凝膠室溫下封閉陳化12 h，再置于50℃下恒溫干燥48h，得到干凝膠。用研體研磨，將其置于馬弗爐中450℃下煅燒4 h，冷卻后研磨。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行,光源采用254 nm實(shí)驗(yàn)用紫外光燈;量取濃度為 15 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液150 mL,注入250 mL廣口瓶中, 然后加入0.2g的二氧化鈦 /沸石光催化劑, 磁力攪拌器400 r/min攪拌, 每1 min后,取出上清液, 用可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)測(cè)定664 nm下吸光度值。根據(jù)反應(yīng)前后的吸光度值測(cè)定其脫色率η=（A0-A）/A0* 100%，η為脫色率，A0為反應(yīng)前的吸光度值，A為反應(yīng)后的吸光度值。在相同的條件下，不加入催化劑做一組空白對(duì)照試驗(yàn)，用來(lái)消除紫外光燈對(duì)亞甲基藍(lán)的降解。

2.結(jié)果與討論

2.1 對(duì)不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液透光率的分析

對(duì)5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L四個(gè)不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液在沒(méi)有催化劑和紫外光照射情況下的透光率進(jìn)行比較，見(jiàn)圖1。

圖1

通過(guò)四組不同濃度的溶液對(duì)比可知，在一定范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液的濃度越大，其透光率越低。

2.2 催化時(shí)間分析

用15mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為試樣，在紫外燈照射和加入催化劑的情況下，每隔一分鐘取上清液，用可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在0-2 min內(nèi)透光率明顯升高，2 min以后透光率緩慢上述趨于平穩(wěn)。說(shuō)明該催化反應(yīng)在2min內(nèi)已完成，反應(yīng)進(jìn)行速度快。

圖2

2.3 空白對(duì)照分析

為排除紫外燈照射的影響因素，同樣用15mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為試樣，在只有紫外燈照射而不加催化劑的條件下，每隔一分鐘取上清液，用可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在不加催化劑只有紫外燈照射的情況下，透光率很低，因此排除了紫外燈照射的因素。

圖3

3.結(jié)論

通過(guò)對(duì)比一系列二氧化鈦光催化劑的制備方法和優(yōu)缺點(diǎn)，最終選擇制取沸石負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑。分析納米TiO2的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收能力，并以亞甲基藍(lán)染料溶液作為目標(biāo)污染物，模擬在紫外光照射下光催化劑TiO2對(duì)目標(biāo)污染物的催化降解效率。期望在解決納米二氧化鈦的制作困難問(wèn)題的同時(shí)，盡量提高二氧化鈦?zhàn)陨淼墓獯呋阅?，盡可能以更低的成本獲得更高的凈水效率。