聚離子液體的合成及其在吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉文勇 廖希智 李春濤 鐘環(huán)宇 牛柄翰 張 欣

湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 生物質(zhì)纖維功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南 株洲 412007

1 研究背景

離子液體（ionic liquids，ILs），顧名思義是指全部由陰陽(yáng)離子組成的液體，為一種鹽類化合物。除高溫熔融鹽外，大部分離子液體的熔點(diǎn)均低于100 ℃，在室溫或接近室溫時(shí)呈液態(tài)，故也被稱之為室溫離子液體。離子液體的本質(zhì)是由陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)離子鍵形成的有機(jī)鹽[1]，具有揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)、可再生等特性，是一種“綠色溶劑”[2]，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和聚合反應(yīng)[3]、電化學(xué)[4]、分析化學(xué)[5]、分離提純[6]、催化[7]、納米技術(shù)和生物技術(shù)[8]等領(lǐng)域。盡管離子液體在諸多領(lǐng)域都顯示出其特殊的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在以下局限性：1）其為液體狀態(tài)，不便于成型加工及儲(chǔ)藏運(yùn)輸，容易發(fā)生泄漏；2）陰陽(yáng)離子間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致其黏度較大，在使用過(guò)程中的能耗較大；3）低飽和蒸氣壓使其具備難揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，但在其純化過(guò)程中也無(wú)法采用常規(guī)的提純方法，導(dǎo)致純化成本較高且操作繁瑣。上述問(wèn)題均使離子液體的應(yīng)用受到限制，因此，人們迫切尋求一種新型的離子液體。

聚離子液體（poly(ionic liquid)s，PILs），是由聚合物和離子液體通過(guò)化學(xué)鍵組成的一類化合物，一般為非結(jié)晶性無(wú)定形材料，在室溫下通常以固體或凝膠的形式存在，其不僅保留離子液體的部分特性，而且聚合物的存在也使其具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、成型加工性及可設(shè)計(jì)性，能將離子液體與聚合物的優(yōu)點(diǎn)充分結(jié)合，在一定程度上克服了離子液體的局限，并拓展了聚合物的應(yīng)用空間。

聚離子液體的發(fā)展最早可追溯到20世紀(jì)中期，G.B. Butler等[9-11]通過(guò)自由基反應(yīng)制備了一系列不飽和鹵代季銨鹽、不飽和鹵化叔銨，并以此為中間體，合成了水溶性和非水溶性聚合物。隨后，J. C. Salamone等[12]合成了幾種單體乙烯基咪唑鹽及其聚合物。A.Benjelloun等[13]通過(guò)自由基聚合制備得到了乙烯基吡啶類聚離子液體。即使如此，聚離子液體并沒有受到廣泛關(guān)注。直至1998年，H. Ohno等[14]成功合成了側(cè)鏈上含咪唑或磺酰胺的乙烯基聚離子液體，并將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。自此，聚離子液體引起了研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)報(bào)道也越來(lái)越多，促進(jìn)了聚離子液體的快速發(fā)展。

目前，聚離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域已從起初的電化學(xué)領(lǐng)域拓展到氣體及其他有機(jī)物分離、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，但其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段，還需對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入研究。進(jìn)一步豐富其種類，充分挖掘聚離子液體的潛力，拓寬其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，將是今后聚離子液體發(fā)展的重要方向。

2 聚離子液體的分類及合成

2.1 聚離子液體的分類

聚離子液體的種類繁多，通常按照化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類（如圖1所示），主要可分為以下3種。

圖1 聚離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類Fig. 1 Chemical structure types of poly(ionic liquid)s

1）聚陽(yáng)離子型離子液體，即陽(yáng)離子通過(guò)共價(jià)鍵形式與聚合物主鏈相連。目前，大部分聚離子液體為聚陽(yáng)離子型。常見的陽(yáng)離子有咪唑陽(yáng)離子、四烷基銨陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、吡咯烷酮陽(yáng)離子等。

2）聚陰離子型離子液體，即陰離子以共價(jià)鍵形式與聚合物主鏈相連。常見的陰離子有磺酸根、羧酸根及磷酸根等。由于陰離子型離子液體單體更難合成，聚陰離子型離子液體種類遠(yuǎn)少于聚陽(yáng)離子型。

3）聚兩性型離子液體，即陰、陽(yáng)離子均通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物主鏈相連[15]，一般通過(guò)離子液體單體直接聚合得到。離子液體單體結(jié)構(gòu)中常見的陰離子有丙烯酸根離子、烯烴磺酸根離子等，陽(yáng)離子有乙烯基咪唑陽(yáng)離子、乙烯基吡咯陽(yáng)離子等。相較于聚陽(yáng)離子型離子液體和聚陰離子型離子液體，有關(guān)聚兩性型離子液體的研究較少。

2.2 聚離子液體的合成

聚離子液體的合成主要采用直接聚合法（direct polymerization）和化學(xué)修飾法（chemical modi fication）兩種線路，其合成原理圖如圖2所示。

圖2 聚離子液體的合成原理圖Fig. 2 Synthetic schematic diagram of poly(ionic liquid)s

利用上述方法合成聚離子液體時(shí)，目前常用的聚合技術(shù)有可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、開環(huán)易位聚合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）等[16-19]。

2.2.1 直接聚合法

直接聚合法是指將含有離子液體結(jié)構(gòu)的單體直接通過(guò)聚合得到聚離子液體。常用的聚離子液體單體結(jié)構(gòu)類型有：乙烯基類、苯乙烯類、丙烯酸類、丙烯酸酯類及其他單體類。通過(guò)直接聚合法制備得到的聚離子液體具有純度高、主鏈上所有位點(diǎn)均含有離子液體等優(yōu)點(diǎn)。

利用直接聚合法制備聚離子液體最早可追溯到1951年，G. B. Butler等[11]通過(guò)自由基反應(yīng)成功合成了不飽和鹵代季銨鹽及其聚合物，并研究其反應(yīng)機(jī)理。這一發(fā)現(xiàn)為直接聚合法制備聚離子液體奠定了基礎(chǔ)，但當(dāng)時(shí)并未引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。直至1998年，H. Ohno等[14]以直接聚合法成功合成了側(cè)鏈上含咪唑或磺酰胺的乙烯基聚離子液體，并研究其離子導(dǎo)電性能，將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。自此，研究人員開始關(guān)注聚離子液體的研究，利用直接聚合法制備聚離子液體的相關(guān)報(bào)道也越來(lái)越多。

目前，聚離子液體材料大多基于乙烯基類離子液體制備得到。1973年，J. C. Salamone等[12]首次合成了幾種乙烯基咪唑類聚離子液體，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體單體烷基鏈的增長(zhǎng)，聚離子液體的親水性隨之下降。隨后，M. Hirao等[20]合成系列乙烯基類聚離子液體，并將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。2005年，Tang J. B.等[21]利用乙烯基芐基三甲基氯化銨與四氟硼酸鈉反應(yīng)得到離子液體，同樣通過(guò)自由基聚合得到乙烯基類聚離子液體。

隨著對(duì)乙烯基類聚離子液體研究的深入，越來(lái)越多的合成技術(shù)被引入聚合過(guò)程中。2009年，H. Mori等[22]以黃原酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)RAFT法合成了系列乙烯基咪唑鹽類聚離子液體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的精準(zhǔn)控制。2011年，Yuan J. Y.等[23]同樣以RAFT法合成了一種對(duì)溫度及離子濃度具有雙重響應(yīng)的乙烯基咪唑類聚離子液體。同年，C. Detrembleur等[24]通過(guò)一種新的合成方法——有機(jī)金屬鈷介導(dǎo)自由基聚合法（organometallic cobalt mediated radical polymerization，CMRP），合成了乙烯基咪唑類聚離子液體。2015年，Gao C. 等[25]以雙乙烯基咪唑類離子液體為單體、三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）為軟模板，通過(guò)自由基聚合合成了一種可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的多層介孔聚離子液體。Ma F. R.等[26]合成了乙烯基咪唑類聚離子液體，并將其負(fù)載于多孔纖維布上，制備了一種高性能固態(tài)鋰電池電解質(zhì)，其在電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，除乙烯基類離子液體單體外，以苯乙烯基離子液體為單體聚合制備聚離子液體也取得了一定的進(jìn)展。2005年，Tang H. D. 等[27]以苯乙烯為聚合單體，首次通過(guò)ATRP法合成了不同陰離子的咪唑類聚離子液體。2012年，A. Wilke等[28]通過(guò)簡(jiǎn)單自由基聚合合成了苯乙烯基咪唑類聚離子液體。隨后，T. Matsumoto等[29]通過(guò)RAFT法合成了一種兩性型苯乙烯類離子液體嵌段共聚物，該共聚物具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能。與此同時(shí)，E. Mapesa等[30]以苯乙烯為單體，利用RAFT法將其與1-[ω-甲基丙烯酰氧基癸基]-3-正丁基咪唑溴鹽（1BDIMaBr）離子液體反應(yīng)制備得到三嵌段聚合物，并對(duì)其進(jìn)行陰離子交換，合成了不同陰離子的苯乙烯類聚離子液體。

此外，丙烯酸類、丙烯酸酯類及其他單體類也逐步發(fā)展起來(lái)。2004年，S. Washiro等[31]制備了系列丙烯酸酯基咪唑鹽，將離子液體單體與偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN）混合，并向其中加入環(huán)氧乙烷單體，最終成功合成了環(huán)氧乙烷類聚離子液體。與此同時(shí)，活性自由基聚合也被應(yīng)用到該類單體聚合過(guò)程中。K. Vijayakrishna等[32]將3種咪唑基溴化離子液體在70 ℃的甲醇溶液中與甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）混合，通過(guò)RAFT合成了3種丙烯酸類聚離子液體。另外，其他學(xué)者也將該類單體與其他活性單體共聚，從而拓展其應(yīng)用。K. M. Meek等[33]將甲基丙烯酸甲酯與l-[（2-甲基丙烯酰氧基）乙基]-3-丁基咪唑溴反應(yīng)得到兩嵌段共聚物，再通過(guò)陰離子交換得到系列丙烯酸酯類聚離子液體。2018年，S. Jana等[34]將低聚（2-乙基-2-惡唑啉）丙烯酸酯（OEtOxA）與三苯基-4-乙烯基芐基氯化鏻（[VBTP][Cl]）或3-正丁基-1-乙烯基咪唑溴（[VBUIm][Br]）共聚，得到系列有雙重?zé)崦繇憫?yīng)行為的丙烯酸酯類聚離子液體。

直接聚合法是制備聚離子液體中較常用的方法，但在聚合過(guò)程中離子液體單體對(duì)雜質(zhì)高度敏感，且其純化過(guò)程繁瑣復(fù)雜，因此聚合工藝至今仍是一個(gè)難點(diǎn)，阻礙了直接聚合法制備聚離子液體的發(fā)展。

2.2.2 化學(xué)修飾法

由于直接聚合法制備聚離子液體存在一定的局限性，研究者不斷尋求新的合成方法用以合成聚離子液體。近年來(lái)，隨著對(duì)聚離子液體研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)，某些帶有離子化反應(yīng)活性官能團(tuán)的單體通過(guò)聚合得到的大分子，經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾也可實(shí)現(xiàn)離子化，進(jìn)而制備聚離子液體。由于此法是通過(guò)化學(xué)修飾合成聚離子液體，所以此法被稱為“化學(xué)修飾法”。與直接聚合法相比，化學(xué)修飾法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，且其以現(xiàn)有聚合物或共聚物為基材，通過(guò)對(duì)單體的聚合度、結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行選擇，即可制備相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可控、結(jié)構(gòu)和功能多樣的聚離子液體，從而豐富PILs的理化性質(zhì)。

根據(jù)聚合物所含基團(tuán)的不同，化學(xué)修飾法制備聚離子液體主要有兩種思路：1）將側(cè)鏈上含雜環(huán)、叔胺或膦基團(tuán)的聚合物季銨化或質(zhì)子化得到PILs；2）對(duì)側(cè)基或端基中含有可陰離子化基團(tuán)（鹵素原子、羧酸根、磺酸根等）的聚合物，利用其與叔胺、膦或相應(yīng)的雜環(huán)化合物發(fā)生離子化反應(yīng)合成PILs[35]。

目前，常用鹵代烷[36]、三氟甲磺酸甲酯[37]、硫酸二甲酯[38]或雙（三氟甲基磺酰）亞胺[39]等與側(cè)鏈上含雜環(huán)、叔胺或膦基團(tuán)的聚合物相互作用轉(zhuǎn)化為PILs。其中，鹵代烷應(yīng)用最為廣泛。1957年，H.Ladenheim等[40]以聚4-乙烯基吡啶為聚陽(yáng)離子骨架，與溴乙酸乙酯反應(yīng)，合成一種吡啶溴鹽。1986年，Chiang C. K. 等[41]用含不同陰離子（Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-）的鋰鹽與聚乙烯亞胺反應(yīng)，得到系列聚離子液體。此后，眾多學(xué)者利用帶鹵素化合物與吡啶類、季銨鹽類聚陽(yáng)離子反應(yīng)，得到多種聚離子液體[42-45]。2007年，Y. Akg?l等[46]合成陽(yáng)離子改性聚磷腈（PAZ+）和陰離子改性聚磷腈（PAZ-），并以此制備了多層膜。同年，Li M. Y. 等[47]以聚乙烯基吡啶為陽(yáng)離子，丙烯腈為陰離子合成了聚離子液體。2012年，O. D. Thomas等[48]以聚苯并咪唑?yàn)殛?yáng)離子，碘離子為陰離子合成了聚離子液體，通過(guò)氫氧化鉀進(jìn)行陰離子交換，制備第一個(gè)氫氧導(dǎo)電化合物。隨后，R. S. Bhavsar等[49]合成陰離子不同的聚苯并咪唑鹽，并探究了陰離子對(duì)其物理性能的影響。隨著研究的深入，利用三氟甲磺酸甲酯、硫酸二甲酯及雙（三氟甲基磺酰）亞胺提供陰離子合成聚離子液體也逐步發(fā)展起來(lái)。如Chiang L. Y. 等[37]合成聚奎琳，并將其與硫酸二甲酯及三氟甲磺酸鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的聚離子液體，發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸鹽的活性遠(yuǎn)高于硫酸二甲酯。M. M. Obadia等[36]以雙（三氟甲基磺酰亞胺）為陰離子，合成了1, 2, 3-三唑基聚離子液體。

利用叔胺、膦或相應(yīng)的雜環(huán)化合物與側(cè)基或端基中含可陰離子化基團(tuán)的聚合物發(fā)生離子化反應(yīng)，也是化學(xué)修飾法合成聚離子液體的一種重要途徑。目前，大部分研究主要集中在鹵素原子、羧酸根與磺酸根3類陰離子基團(tuán)。1998年，U. Wendler等[50]通過(guò)可控自由基聚合合成不同嵌段長(zhǎng)度及長(zhǎng)度比的乙烯基芐基氯與苯乙烯的AB嵌段共聚物，利用氯原子與叔胺發(fā)生離子化反應(yīng)，得到聚離子液體。近年來(lái)，利用該途徑制備聚離子液體的相關(guān)報(bào)道越來(lái)越多，且更多的合成技術(shù)被引入到該方法中。Choi J. H.等[51]通過(guò)RAFT法將苯乙烯與2-溴丙烯酸乙酯聚合得到聚合物前驅(qū)體，再通過(guò)其與1-丁基咪唑季銨化反應(yīng)合成嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-Br，最后利用陰離子交換得到了系列離子液體組分含量不同的強(qiáng)微相分離聚合離子液體兩嵌段共聚物。隨后，Hu H. Y. 等[52]通過(guò)環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合得到聚環(huán)氧氯丙烷，與1-丁基咪唑季銨化反應(yīng)得到聚離子液體。2019年，C. A. Dunn等[53]以4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride，VBC）為單體，通過(guò)RAFT聚合制備聚4-氯甲基苯乙烯（PVBC），并將聚合物與N-乙烯基咪唑（EMIm）和N-甲基咪唑（NMIm）進(jìn)行芐基化反應(yīng)，合成了不同陰離子的聚離子液體。

3 聚離子液體在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

聚離子液體結(jié)合了離子液體與聚合物的優(yōu)點(diǎn)，不僅保留了離子液體的一些特有性質(zhì)，如良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性，同時(shí)也兼具了聚合物優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能及可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，因此，聚離子液體被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。PILs結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，可針對(duì)物質(zhì)特定的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)、優(yōu)選聚離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，引入具有分離選擇性的官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)高效吸附分離。目前，聚離子液體已被廣泛用于二氧化碳（CO2）、芳香烴、胺類物質(zhì)、有機(jī)硫化物及蛋白質(zhì)等物質(zhì)的吸附分離領(lǐng)域。

3.1 在CO2吸附中的應(yīng)用

CO2作為一種大氣中含量最高的溫室氣體，是造成全球氣候變暖的主要原因，因此研究CO2吸附具有重要價(jià)值。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)將ILs通過(guò)化學(xué)鍵方式引入到高分子材料或多孔材料中，得到的PILs充分結(jié)合離子液體吸附分離特性和聚合物材料固態(tài)特性，不僅增大界面積、縮短擴(kuò)散路徑，而且操作方便、可重復(fù)使用，克服了ILs氣液界面積小、黏度大的缺點(diǎn)。此外，PILs在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性更好，可以耐受更大流量和更高的使用溫度。更重要的是，PILs的使用大大降低了ILs的用量，從而有效降低氣體吸附材料的成本和價(jià)格[54-55]。

PILs對(duì)CO2吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。其中，物理吸附主要依靠PILs與CO2分子間的庫(kù)侖力，受PILs中陰、陽(yáng)離子的種類、體積及極性等因素影響。可通過(guò)調(diào)節(jié)PILs中陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，引入可與CO2發(fā)生反應(yīng)的特征官能團(tuán)（如氨基、有機(jī)弱酸根），實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的化學(xué)吸附，可極大提高其吸附能力。

R. S. Bhavsar等[56]以聚二烯丙基二甲氯化銨（P[DADMA][Cl]）和聚乙烯基芐基三甲胺氯化銨（P[VBTMA][Cl]）為聚合物前驅(qū)體，利用羧酸鹽、磺酸鹽及無(wú)機(jī)鹽對(duì)其進(jìn)行陰離子交換。其中，以羧酸根為陰離子的聚離子液體對(duì)CO2吸附能力最強(qiáng)，且其對(duì)H2和N2具有強(qiáng)吸附選擇性。此外，研究還發(fā)現(xiàn)含無(wú)機(jī)陰離子的聚離子液體對(duì)CO2的吸附能力與摩爾質(zhì)量成正比。該課題組還考察不同氰根陰離子對(duì)CO2吸附能力的影響，得到了同樣的結(jié)論[57]。隨后，A. S. Rewar等[58]合成了一系列高CO2吸附量的聚苯并咪唑類聚離子液體，并研究了陰離子（NTf2-、BF4-、Ac-）對(duì)CO2的吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子為BF4-時(shí)，PILs對(duì)CO2的吸附性能得到顯著提升，且對(duì)CO2的吸附滲透選擇性遠(yuǎn)高于CH4和N2。同時(shí)，同課題組的S. V. Shaligram等[59]研究了陽(yáng)離子的取代基官能團(tuán)多環(huán)芳烴對(duì)聚苯并咪唑類聚離子液體CO2吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)多環(huán)芳烴取代基為芘時(shí)，PILs對(duì)CO2的吸附性能比聚苯并咪唑類聚離子液體高出10倍。

除了PILs對(duì)CO2的吸附性能與其陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)之外，在PILs中加入離子液體單體形成復(fù)合膜及在主鏈中引入特殊官能團(tuán)，也可改善其對(duì)CO2的吸附性能。L. C. Tomé等[60]制備一系列吡啶類聚離子液體，通過(guò)添加不同含量的離子液體（[pyr14][NTf2]），得到一系列PILs-ILs復(fù)合膜。離子液體的加入增強(qiáng)了復(fù)合膜對(duì)CO2/N2的滲透選擇性，且當(dāng)添加離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %和40 %時(shí)，復(fù)合膜對(duì)CO2/N2的分離性能最好，相較純聚合物離子液體膜，CO2/N2選擇滲透性分別提高了44%和36%。Hu H.等[61]合成了5種不同氨基含量的聚離子液體，發(fā)現(xiàn)聚離子液體對(duì)CO2的吸附性能與氨基含量成正比。同時(shí)溫度、氣體流速及含水量對(duì)CO2的吸附性能均有影響，其中含水量影響最為顯著：當(dāng)含水量從0 %增加到40 %，CO2的吸附量從0.96 mol/mol增加到2.04 mol/mol。且在一定的溫度范圍內(nèi)（283～333 K），CO2吸附量隨溫度的升高而迅速增加，但當(dāng)溫度超過(guò)333 K時(shí)，CO2吸附量反而下降。M. S. Raja Shahrom等[62]合成了一系列結(jié)構(gòu)特定型離子液體（TSILs）、聚離子液體（PILs）和氨基酸類聚離子液體（AAPILs），并研究了其對(duì)CO2的吸附效果。結(jié)果表明，就陽(yáng)離子骨架而言，隨烷基鏈長(zhǎng)度增加，其對(duì)CO2的吸附性能也隨之增強(qiáng)；與TSILs、PILs相比，AAPILs的陰離子中帶氨基，可與CO2發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的吸附性能。

綜上，可通過(guò)多方面改變PILs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的高效吸附，近些年相關(guān)的報(bào)道也迅速增多。常見的咪唑類、季銨類、吡啶類及其他類PILs的CO2吸附性能如表1所示，各類PILs化學(xué)結(jié)構(gòu)及編號(hào)如圖3所示。

表1 PILs對(duì)CO2吸附性能的相關(guān)研究Table 1 Research on the adsorption performance of PILs on CO2

圖3 用于CO2吸附的PILs化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 3 Chemical structures of PILs for CO2 absorption

3.2 在芳香烴吸附中的應(yīng)用

芳香烴作為揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）的主要組成之一，其對(duì)環(huán)境影響日益顯著。其中苯、甲苯等芳香烴不僅污染環(huán)境，而且對(duì)人體有致癌、致畸、致突變作用，嚴(yán)重影響健康，因此開展芳香烴治理研究一直是環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。近年來(lái)，聚離子液體被引入到芳香烴吸附領(lǐng)域中，為解決芳香烴治理問(wèn)題帶來(lái)新的機(jī)遇。

PILs通常與碳納米管結(jié)合，可顯著提升芳香烴吸附效果。Zhang C.等[72]將聚離子液體與多壁碳納米管的結(jié)合，顯著提高了吸附劑涂層和芳香烴之間的絡(luò)合作用，且其有效涂層范圍較廣（1.0～2.5 μg/L），成功制備了對(duì)多環(huán)芳香烴具有高吸附率的聚離子液體凝膠化的多壁碳納米管。此外，還研究了其對(duì)河流和自來(lái)水中多環(huán)芳香烴的吸附效果，發(fā)現(xiàn)均具有較好的吸附效果。隨后，F(xiàn)eng J. J. 等[73]利用NTf2-和NapSO3-對(duì)多壁碳納米管（MWCNT）-聚1-乙烯基-3-辛基咪唑溴化銨進(jìn)行陰離子交換，發(fā)現(xiàn)利用NTf2-進(jìn)行陰離子交換后，聚合物對(duì)疏水性的正烷烴萃取性提高；而經(jīng)NapSO3-陰離子交換后，對(duì)鄰苯二甲酸酯和鹵代芳烴的萃取性提高。

PILs還可作為固相微萃取吸附劑涂層實(shí)現(xiàn)對(duì)芳香烴的吸附。J. González-álvarez等[74]利用自由基聚合反應(yīng)合成了環(huán)己烷咪唑鹽和苯乙烯基咪唑鹽，并將其用于固相微萃取涂覆纖維。該新型纖維具有良好的薄膜穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性，且其使用壽命長(zhǎng)，對(duì)啤酒中的易揮發(fā)性芳香烴具有較好的萃取效果，并可通過(guò)改變聚離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)其萃取效果及選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)。隨后，Chen L. 等[75]以1-丙醇和1，4-丁二醇為致孔劑，將1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯（AV）和二乙烯基苯（DVB）交聯(lián)共聚得到一種新型的聚離子液體。該聚離子液體作為吸附劑涂層能夠通過(guò)多種相互作用有效萃取羥基苯甲酸、肉桂酸和山梨酸等有機(jī)酸防腐劑。此外，致孔劑的存在改善了材料的比表面積及孔隙率，從而有效提高了其萃取性。

3.3 在有機(jī)胺類及硫類化合物吸附中的應(yīng)用

有機(jī)胺類化合物常被用于染料、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等化工行業(yè)的原料或中間體，是僅次于有機(jī)硫類化合物的惡臭污染物。有機(jī)胺類及硫類化合物大多具有高毒性、持久性及生物蓄積性等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境及人體均有較大危害。聚離子液體由于其在特異性吸附方面的應(yīng)用價(jià)值，其在有機(jī)胺類及硫類化合物吸附領(lǐng)域引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。

在有機(jī)胺類化合物吸附領(lǐng)域，聚離子液體常被用于固相微萃取吸附劑。He Y. 等[76]合成1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鹽（[EeMIm][NTf2]），首次利用浸漬了ILs的硅彈性體在熔融硅纖維表面交聯(lián)制備了固相微萃取纖維，用于人尿樣中甲基苯丙胺的檢測(cè)。結(jié)果表明，該纖維最佳萃取范圍為20～1500 μg/L，在該范圍內(nèi)其靈敏度高、重現(xiàn)性好，且萃取效率比空白彈性體提高了7.3倍。C. Cagliero等[77]在纖維表面涂覆聚離子液體，用于分析咖啡及咖啡粉中丙烯酰胺的含量。研究表明，聚離子液體涂層纖維對(duì)丙烯酰胺的檢測(cè)極限為10 μg/L，表現(xiàn)出良好的分析精度和纖維間重現(xiàn)性。隨后，該課題組又合成了雙乙烯基苯基苯并咪唑雙三氟磺酰亞胺和雙1-乙烯-3-羥基咪唑雙三氟磺酰亞胺，發(fā)現(xiàn)其對(duì)丙烯酰胺的檢測(cè)極限可低至0.5 μg/L，表現(xiàn)出極高的靈敏性[78]。

在有機(jī)硫類化合物吸附領(lǐng)域，章靜[79]以1-乙烯基咪唑和1, 4-對(duì)二氯芐為原料合成了一種交聯(lián)多孔聚離子液體，并研究其對(duì)模型油中噻吩（T）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的吸附性能。結(jié)果表明，該聚離子液體對(duì)低濃度的DBT、BT和T均有較好的脫除效果，其對(duì)應(yīng)飽和吸附量分別為7.02,5.15, 4.08 mg/g。同時(shí)，又將1-乙烯基咪唑與二乙烯基苯共聚，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯基咪唑（P2），再利用其與鹽酸、氯代正丁烷和1, 4-對(duì)二氯芐發(fā)生季銨化反應(yīng)得到相應(yīng)的聚離子液體。但與P2相比，聚離子液體的吸附性能并沒有明顯提高。常群羚[80]以對(duì)氯甲基苯乙烯經(jīng)自由基均聚反應(yīng)得到的聚合物PCE-1、聚對(duì)氯甲基苯乙烯PCE-2，以及PCE-2通過(guò)傅-克反應(yīng)得到的二次交聯(lián)改性的聚合物PCE-3作為前驅(qū)體，再利用N-甲基咪唑?qū)ζ溥M(jìn)行離子化反應(yīng)得到聚離子液體PILs-1、PILs-2、PILs-3，對(duì)其進(jìn)行脫硫性能測(cè)試。結(jié)果表明，苯乙烯基咪唑類聚離子液體在吸附脫硫過(guò)程中，結(jié)合了化學(xué)吸附與物理吸附，極大提高了其脫硫效率，且其對(duì)噻吩的吸附性能最強(qiáng)。

綜上，PILs在有機(jī)胺類及有機(jī)硫類化合物吸附中，具有簡(jiǎn)單快速、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。但值得注意的是，盡管聚離子液體相比傳統(tǒng)的離子液體吸附脫硫性能有所提高，但吸附效果仍然不特別理想，而孔結(jié)構(gòu)的存在能夠明顯提升其脫硫性能。因此，制備含有微孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的聚離子液體，是獲得具有強(qiáng)脫硫性能聚離子液體的重要研究方向。然而，若直接通過(guò)微孔結(jié)構(gòu)的聚合物接枝改性，可能會(huì)使微孔結(jié)構(gòu)被接枝物占據(jù)而喪失功能。因此，制備合適孔徑的聚合物進(jìn)行接枝改性，仍需要深入探索。

3.4 在蛋白質(zhì)吸附中的應(yīng)用

蛋白質(zhì)在蛋白質(zhì)工程、基因工程和細(xì)胞工程等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，但其分離純化較困難。因此，開發(fā)高效的蛋白質(zhì)吸附純化技術(shù)對(duì)蛋白質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要?；诰垭x子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、材料形式多樣化等特點(diǎn)，聚離子液體可為蛋白質(zhì)的高效吸附純化提供技術(shù)支持。

Yuan S. F. 等[81]通過(guò)直接聚合法得到聚1-乙烯基-3-丁基氯化咪唑，首次利用功能型離子液體單體合成了蛋白質(zhì)吸附高分子材料，且該P(yáng)ILs對(duì)多種蛋白質(zhì)表現(xiàn)出良好的吸附能力，其中對(duì)溶菌酶的吸附可達(dá)到755.1 mg/g。蘇日娜等[82]通過(guò)自由基反應(yīng)制備了乙烯基類聚離子液體和烯丙基類聚離子液體，并研究了其對(duì)牛血紅蛋白、牛血清白蛋白、卵清蛋白、溶菌酶、胰蛋白酶5種蛋白質(zhì)的吸附性能。結(jié)果表明，兩種聚離子液體材料均對(duì)蛋白質(zhì)具有一定的吸附性能，其中以乙烯基類聚離子液體對(duì)胰蛋白酶的吸附性能較好，具有良好的應(yīng)用前景。

另外，將離子液體負(fù)載到無(wú)機(jī)材料上用于蛋白質(zhì)吸附，結(jié)合無(wú)機(jī)材料的特性可提高吸附穩(wěn)定性。S.Kamran等[83]合成1-己基-3-甲基咪唑溴鹽，將其負(fù)載于磁性納米粒子上，得到一種新型的磁性納米吸附劑。該吸附劑對(duì)溶菌酶、牛血清蛋白和肌紅蛋白均表現(xiàn)出良好的吸附性能，最佳條件下最大吸附量可分別達(dá)到455, 182, 143 mg/g。隨后，Ding X. Q. 等[84]合成了6種胍類離子液體、2種咪唑類離子液體，并將其負(fù)載到氧化石墨烯上，制備了磁性殼聚糖氧化石墨烯-離子液體復(fù)合材料（MCGE-IL，其制備過(guò)程如圖4所示），用于磁性固相萃取法提取蛋白質(zhì)。結(jié)果表明，胍類離子液體的萃取量均高于咪唑類離子液體，且當(dāng)陽(yáng)離子相同時(shí)，萃取量隨陰離子碳鏈的增長(zhǎng)而增加；對(duì)于不同蛋白質(zhì)，該材料萃取性能按由強(qiáng)到弱依次為：溶菌酶、胰蛋白酶、卵清蛋白、牛血清蛋白；以牛血清蛋白為例，通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度（ρ蛋白質(zhì)）、pH值、溫度（T）和提取時(shí)間（t）對(duì)萃取效率的研究，確定其最佳萃取條件為：ρ蛋白質(zhì)=2.5 mg/mL，pH=5，T=30 ℃，t=30 min。

圖4 MCGE-IL的制備Fig. 4 Preparation of MCGE-IL

4 結(jié)語(yǔ)與展望

聚離子液體作為一種新型聚合物，能充分結(jié)合離子液體與聚合物的優(yōu)點(diǎn)，已引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。目前，聚離子液體的合成主要采用直接聚合法和化學(xué)修飾法，通過(guò)兩種方法合成了種類較多的聚離子液體，并在CO2、芳香烴、有機(jī)胺及硫類、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的吸附分離領(lǐng)域取得一定進(jìn)展，但其在電化學(xué)、催化劑、生物醫(yī)用等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段。未來(lái)對(duì)聚離子液體的研究可從以下兩方面深入。

1）利用聚離子液體的可設(shè)計(jì)性，合成更多不同陰、陽(yáng)離子及不同聚合物主鏈或側(cè)鏈的新型聚離子液體，可進(jìn)一步豐富聚離子液體的種類。

2）對(duì)聚離子液體結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行更多研究，充分挖掘聚離子液體的潛力，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。