上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜的制備及包裝防偽應(yīng)用

盧裕能 黎哲祺 譚海湖 謝少文 許建雄

湖南工業(yè)大學 生命科學與化學學院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

現(xiàn)代商品經(jīng)濟競爭激烈，品牌價值日益顯著。造假者通過仿制品牌商品可以實現(xiàn)快速盈利，因而假冒、偽劣商品屢禁不止[1-3]。造假商品遍及多領(lǐng)域，阻礙經(jīng)濟健康發(fā)展，尤其是在醫(yī)藥、食品、化妝品行業(yè)中，造假商品已經(jīng)危害人們的健康安全，遏制假冒、偽劣商品泛濫，刻不容緩[4]?？蒲腥藛T經(jīng)過廣泛探索，將多種技術(shù)應(yīng)用于商品防偽[5-7]，如射頻識別（radio frequency identi fication，RFID）[8-9]、激光全息[10]、光學防偽技術(shù)等。其中光學防偽技術(shù)歷史悠遠[11]，隨著材料科學技術(shù)的發(fā)展，新型光學材料不斷被開發(fā)[12]，光學防偽依然是不可或缺的防偽手段。近年來，已有多種新型光學材料的標簽應(yīng)用于防偽領(lǐng)域，包括基于稀土摻雜納米顆粒的近紅外光學防偽標簽[13-14]、基于半導體量子點[15-16]或有機染料[17]的紫外光學防偽標簽、基于光子晶體[18]的角度依賴光學標簽等。為了進一步提高標簽的防偽級別，將多模態(tài)光學特征進行集成是近期光學防偽領(lǐng)域的研究熱點。

光子晶體（photonic crystals）是指折射率不同的介質(zhì)材料在空間有序性排列的一種結(jié)構(gòu)[18]。光子晶體因其獨特的光子禁帶效應(yīng)，在全色顯示[19]、防偽[20]、熒光調(diào)制[21]等方面有廣泛的應(yīng)用。稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料因為具有發(fā)射峰窄、耐光漂白、熒光色彩可調(diào)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點有望替代量子點及稀土配合物等下轉(zhuǎn)換熒光材料，成為新一代熒光防偽材料[22]。將光子晶體結(jié)構(gòu)色與上轉(zhuǎn)換熒光這兩種光學模態(tài)進行結(jié)合，有望開發(fā)出更高安全特性的光學防偽材料。Zhang H. B. 等人[23]制備了鑭系摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料，并涂覆于光子晶體膜上，利用光子晶體光子禁帶效應(yīng)實現(xiàn)熒光增強，應(yīng)用于信息加密中。但這一材料中上轉(zhuǎn)換熒光材料與光子晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)合不穩(wěn)固，材料穩(wěn)定性不佳。Yin Z. 等人[24]通過將NaYF4: Yb3+, Tm3+/Er3+納米晶體填充進聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）蛋白石結(jié)構(gòu)中的空隙，構(gòu)建了上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體（upconversion fluorescence photonic crystal, UCPC）薄膜。雖然這一方法能有效增強上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強度，但是上轉(zhuǎn)換材料的填充降低了光子晶體的有序排列，導致結(jié)構(gòu)色不均勻。Zhu C.等人[25]通過垂直沉積法自組裝SiO2包覆NaYF4: Ln3+的復合微球，構(gòu)建了熒光光子晶體薄膜，并利用SiO2殼層較強的熱輻射能力提高了薄膜的熒光發(fā)射穩(wěn)定性。雖然這一方法制備的薄膜具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和排列有序度，但是SiO2材料的折射率較低，使得薄膜的結(jié)構(gòu)色較為暗淡。綜上所述，現(xiàn)有的制備方法還無法構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)色均勻且色彩明亮的UCPC薄膜，阻礙了其在包裝防偽領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

針對目前單模式光學防偽材料易被替代，防偽級別低的問題，本研究擬開發(fā)一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、色彩明亮的新型熒光光子晶體材料，結(jié)合鑭系摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料近紅外光響應(yīng)特性與結(jié)構(gòu)色角度依賴特性，實現(xiàn)高安全性、難以復制的雙模式光學特征防偽材料的制備。以鑭系摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料為熒光發(fā)射體，將其包裹在聚苯乙烯中形成構(gòu)筑蛋白石光子晶體的微球結(jié)構(gòu)單元，通過垂直沉積法構(gòu)建UCPC薄膜，并探究其在包裝防偽中的應(yīng)用。

2 實驗

2.1 實驗試劑及設(shè)備儀器

1）實驗試劑

YCl3·6H2O（純度 99.9%）、YbCl3·6H2O（純度99.9%）、TmCl3·6H2O（純度 99.9%）、過硫酸鉀（potassium persulfate，KPS，純度99.9%）、氟化銨（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、正己烷（分析純）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP，重均分子量Mw≈12 000）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分數(shù)為25～28%，GR）、CO-520（Mw≈441）、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯（3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate，MPS，純度98%），以上試劑均購置于阿拉丁試劑（上海）有限公司；無水乙醇、甲醇、環(huán)己烷、丙酮，均為分析純，購置于湖南匯虹試劑有限公司；油酸、十八烯，純度均為90%，購置于Sigma-Aldrich試劑公司；油酸鈉，純度不低于97%，購置于TCI試劑公司；正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS），分析純，購置于北京伊諾凱科技有限公司；二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB），純度80%，購置于Adamas Reagant有限公司；苯乙烯（styrene，St，純度98%）、過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)30%，GR）、濃硫酸（純度96%）購置于天津永大化學試劑有限公司。

2）實驗設(shè)備與儀器

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Hitachi S-3000N型，日本日立Hitachi公司；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM），JEM-1011型，日本電子株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），Nicolet 380，美國尼高力儀器公司；光纖光譜儀（ fiber optic spectrometer），USB6500-Pro型，廣州金豪光電科技有限公司；熒光光譜儀（ fluorescence spectrophotometer），F(xiàn)-4500型，日本日立Hitachi公司；980 nm激光器，功率為5 W，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司；數(shù)碼相機，D7000型，尼康株式會社；生化培養(yǎng)箱，LRH-250A，韶關(guān)泰宏醫(yī)療器械有限公司。

2.2 實驗方法

鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜的制備示意圖如圖1所示。

圖1 UCPC薄膜制備示意圖Fig. 1 Schematic representation of the synthesis of UCPC film

首先，以油酸為配體，通過熱分解法合成NaYF4: Yb3+, Tm3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒（upconversion nanoparticles，UCNPs），然后在其表面外延生長一層NaYF4殼層，增強上轉(zhuǎn)換熒光，合成NaYF4: Yb3+,Tm3+@NaYF4CSNPs。隨后，通過反相微乳液法，在疏水的CSNPs表面包覆一層SiO2，以提高納米粒子在水溶液中分散性和穩(wěn)定性，并使用硅烷偶聯(lián)劑MPS在SiO2層上引入可聚合的雙鍵，從而獲得CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒。在CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒的存在下，通過苯乙烯的乳液聚合，合成鑭系摻雜NaYF4/聚苯乙烯復合微球（CSNPs@SiO2/PS）；在毛細管作用力下利用CSNPs@SiO2/PS的垂直沉積法，制備鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜。該薄膜在可見光下呈現(xiàn)粉色結(jié)構(gòu)色，在980 nm激光照射下薄膜發(fā)出藍色熒光，在防偽包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.1 NaYF4: Yb3+, Tm3+@NaYF4 CSNPs的制備

NaYF4: Yb3+, Tm3+@NaYF4CSNPs是以Ln(oleate)3（Ln=Yb3+, Tm3+）復合物為前驅(qū)體，油酸為配體，經(jīng)兩步熱分解法制備獲得，具體實驗步驟參見本課題組的前期論文[26]。

2.2.2 CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒的制備

CSNPs@SiO2-MPS核殼顆粒采用改進后的反相微乳液法制備獲得。具體步驟如下：取上述制備的60 mg CSNPs與1 g CO-520分散在22 mL環(huán)己烷溶液，置于圓底燒瓶中，攪拌1 h后，將0.12 mL NH3·H2O加入上述混合溶液中，形成膠體溶液，并持續(xù)攪拌1 h；隨后，將0.1 mL的TEOS加入到膠體溶液中，攪拌24 h后加入0.2 mL MPS，繼續(xù)攪拌24 h；反應(yīng)完成后，加入丙酮（20 mL）以沉淀納米顆粒，產(chǎn)物經(jīng)離心分離（轉(zhuǎn)速13 000 r/min，20 min），用丙酮與乙醇（體積比為1:1）的混合液洗滌產(chǎn)物3次，再用H2O與乙醇（體積比為1:1）的混合液洗滌2次，得到最終產(chǎn)物。

2.2.3 鑭系摻雜NaYF4/聚苯乙烯（CSNPs@SiO2/PS）復合微球的制備

將CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒通過乳液聚合包裹在聚苯乙烯中形成CSNPs@SiO2/PS復合微球。具體步驟如下：將50 mg PVP溶解在含有24.5 mL H2O和15 mL乙醇的混合溶液中，加入40 mg 2.2.2節(jié)中制備的CSNPs@SiO2-MPS納米顆?；旌铣?0 min， 再將 0.95 g St（9.12 mmol）和 0.05 g DVB 加入上述混合溶液中，通氮氣30 min置換反應(yīng)體系中的空氣；將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，加熱至70 ℃，然后加入0.5 mL質(zhì)量濃度為0.02 g/mL的KPS溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)體系在70 ℃、氮氣氣氛下，攪拌反應(yīng)10 h；反應(yīng)完成后，產(chǎn)物再經(jīng)離心分離（轉(zhuǎn)速12 000 r/min，10 min），用H2O與乙醇（體積比為1:4）的混合液洗滌產(chǎn)物3次，獲得直徑約為290 nm的CSNPs@SiO2/PS復合微球。

2.2.4 復合微球的垂直沉積自組裝

將載玻片放入濃硫酸和過氧化氫（體積比為7:3）的混合溶液中，在90 ℃水浴中加熱30 min后，浸泡過夜；使用前將載玻片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中進行超聲清洗，每次清洗時間為10 min，以確保載玻片清潔。

鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜通過垂直沉積法制備。先將CSNPs@SiO2/PS復合微球懸浮液重新超聲分散10 min，然后將載玻片垂直插入在質(zhì)量濃度為1 mg/mL的膠體懸浮液中，在溫度為60 ℃，相對濕度為40%～60%的生化培養(yǎng)箱中恒溫恒濕靜置72 h。

2.3 表征與測定

1）FTIR表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀對復合微球制備過程中的4種產(chǎn)物進行表征。采用溴化鉀壓片制樣，掃描32次，頻率收集范圍為500～4 000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1。

2）SEM表征

將待測樣品固定在基片上，并對其表面進行噴金處理，再將制好的試樣置于掃描電鏡下觀察。

3）TEM表征

將復合微球制備過程中的4種產(chǎn)物分別分散于無水乙醇中，超聲分散5 min，滴于銅網(wǎng)上，干燥后用透射電鏡觀察，測試電壓為100 kV。

4）上轉(zhuǎn)換熒光光譜測定

將UCNPs和CSNPs樣品分散于環(huán)己烷中、CSNPs@SiO2-MPS和CSNPs@SiO2/PS分散于水中，固定樣品質(zhì)量濃度為1 mg/mL，置于比色皿中，以外接980 nm激光器作為激發(fā)光源在熒光光譜儀上測試。

5）反射光譜測定

將光纖光譜儀的光纖探頭垂直于待測樣品薄膜上，測試樣品在400～750 nm波長范圍內(nèi)的反射峰。

3 結(jié)果與討論

3.1 鑭系摻雜NaYF4/PS復合微球的表征

3.1.1 FTIR分析

圖2為復合微球制備過程中各個階段產(chǎn)物的 FTIR 圖， 其 中 a、b、c、d分 別 代 表 CSNPs、CSNPs@SiO2、CSNPs@SiO2-MPS、CSNPs@SiO2/PS，通過比對產(chǎn)物的表面官能團變化可追蹤反應(yīng)過程。

圖2 樣品的FTIR圖Fig. 2 FTIR spectra of samples

由圖2可知，在CSNPs的紅外光譜曲線中，在3 432, 2 923, 2 861, 1 565, 1 450 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，其中，在3 432 cm-1處為羥基（—OH）的振動吸收峰，2 923, 2 861 cm-1兩處的吸收峰分別來源于油酸的亞甲基（—CH2—）長鏈的非對稱和對稱伸縮振動峰，1 565, 1 450 cm-1兩處的吸收峰為羧基（—COOH）的非對稱和對稱伸縮振動峰。這些結(jié)果表明，CSNPs表面包裹了油酸分子。這是由于CSNPs是以油酸為配體經(jīng)熱分解法制備而來的。對CSNPs進行SiO2殼層包覆后，從CSNPs@SiO2的紅外光譜圖中可觀察到，分別在1 087, 462 cm-1兩處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵、Si—O鍵的特征吸收峰。在反應(yīng)體系中加入MPS，與TEOS共水解，從產(chǎn)物CSNPs@SiO2-MPS的紅外光譜曲線中，可觀察到在1 680 cm-1處出現(xiàn)了來源于C==C鍵的伸縮振動峰，表明硅烷偶聯(lián)劑MPS的加入，成功在SiO2的表面修飾了雙鍵。聚合反應(yīng)后，在CSNPs@SiO2/PS的紅外光譜曲線中，2 921, 1 622, 1 445, 697 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，其中在2 921 cm-1處為—CH2—的C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 622 cm-1處的吸收峰是由與苯環(huán)相連的C—H鍵的彎曲振動引起的，在1 445 cm-1處為—CH2—的彎曲振動吸收峰，在697 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，這些特征峰均來源于聚苯乙烯。

3.1.2 TEM分析

利用TEM對復合微球制備過程中各個階段產(chǎn)物的形貌進行了表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 復合微球制備過程中各個階段產(chǎn)物的TEM圖Fig. 3 TEM image of products obtained at various stages during the preparation of composite microspheres

從圖3a可以看出，以油酸為配體經(jīng)熱分解法制備的UCNPs，顆粒呈橢球形，尺寸均一，顆粒平均尺寸約為26 nm × 17 nm。為了降低非輻射躍遷衰減及抑制UCNPs表面的發(fā)光中心猝滅，在UCNPs上外延生長了NaYF4殼層。從圖3b可看出，進行了殼層生長的納米顆粒，尺寸有所增大，約為34 nm ×23 nm，顆粒仍保持良好的單分散性。形貌的變化和粒徑的增大表明NaYF4殼層成功包覆在了UCNPs核表面。此時CSNPs表面的配體為油酸，難以在水中分散，也無法與苯乙烯進行聚合。通過水解TEOS和MPS在CSNPs表面形成帶雙鍵的SiO2殼層。圖3c為反相微乳液法制備的CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒的TEM圖，顆粒粒徑約為46 nm，可以清楚地觀察到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，SiO2殼的厚度約為5 nm。圖3d為乳液聚合反應(yīng)制備的CSNPs@SiO2/PS復合微球，粒徑均一且球形度較高，平均粒徑約為290 nm，微球中有數(shù)量不等的黑點，是相比PS具有更高襯度的CSNPs@SiO2-MPS，聚苯乙烯包裹在單個或多個CSNPs@SiO2-MPS納米顆粒的外層。這種包覆的形成是因為當引發(fā)聚合時，苯乙烯單體與位于SiO2層表面上的C==C鍵聚合，PS短鏈以聚合物晶種的形式沉積在SiO2層表面上，隨著聚合時間的延長，聚合物種子在交聯(lián)劑DVB存在的條件下傾向于融合在一起并收縮，以降低它們的界面張力，導致PS的各向同性生長，形成球形形貌。

3.1.3 上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖分析

圖4分別為UCNPs、CSNPs、CSNPs@SiO2-MPS及CSNPs@SiO2/PS 4種產(chǎn)物相同濃度的溶液在980 nm近紅外光激光激發(fā)下，從400 nm到750 nm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖4 4種產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig. 4 Upconversion fluorescence spectra of four products

如圖4所示，在450, 475, 644 nm處的發(fā)射峰，分別歸屬于Tm3+的1D2→3F4，1G4→3H6和1G4→3F4躍遷；其中位于藍光區(qū)域450 nm和475 nm處的熒光強度較大，因而這些熒光納米顆粒均為藍色熒光發(fā)射。CSNPs的發(fā)光強度明顯高于核UCNPs，這是由于在UCNPs外延生長一層NaYF4殼層，有效抑制了表面缺陷對發(fā)光中心的淬滅，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換熒光增強。但是與CSNPs相比，CSNPs@SiO2-MPS的熒光強度明顯降低，主要是因為SiO2殼層對發(fā)射光的屏蔽以及熒光顆粒表面的水對上轉(zhuǎn)換熒光的淬滅作用[27]。經(jīng)過聚合反應(yīng)后的CSNPs@SiO2/PS復合微球熒光強度進一步降低，主要是由于PS對激發(fā)光吸收與熒光發(fā)光都具有一定的屏蔽，且由于復合微球中PS層厚度相對較大，在單位質(zhì)量材料中的發(fā)光顆粒的數(shù)量較少，使得復合微球熒光強度進一步減弱。

3.2 UCPC薄膜的表征

3.2.1 不同光學狀態(tài)下的實物圖與SEM分析

將單分散的CSNPs@SiO2/PS復合微球通過垂直沉積法制備光滑平整的熒光光子晶體薄膜。在不同光學狀態(tài)下，UCPC薄膜的圖片如圖5所示。

圖5 鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜在不同光學狀態(tài)下照片及SEMFig. 5 The photograph and SEM of lanthanide-doped NaYF4/PS UCPC film under different optical states

彩圖

如圖5a所示，薄膜在可見光下呈現(xiàn)鮮艷的粉色結(jié)構(gòu)色，表明薄膜的微球排列有序度較高。仔細觀察，在薄膜上端有細微的條狀缺陷存在，可能是由自組裝過程中的起始階段毛細驅(qū)動力與蒸發(fā)速率不一致造成的。圖5b為薄膜在暗場下經(jīng)980 nm激光照射的照片，可觀察到明亮的藍色發(fā)光。這一藍色熒光來源于復合微球中包覆的UCNPs。圖5c為UCPC薄膜表面的SEM圖片，可見微球大小均勻，粒徑約為290 nm，微球規(guī)整排列，因此薄膜可以呈現(xiàn)出色彩均勻且鮮艷的結(jié)構(gòu)色。

3.2.2 反射光譜分析

當光照射在光子晶體上時，根據(jù)光子晶體的禁帶波長不同，特定波長的光會被禁帶阻擋而不能傳播，進而該波長的光反射形成對應(yīng)的結(jié)構(gòu)色。光子晶體的禁帶位置可依據(jù)布拉格方程進行計算：

其中：λ是反射峰的波長；d是復合微球的粒徑；nspheres=1.59為聚苯乙烯微球的折射率；nvoid=1為光子晶體空隙中空氣介質(zhì)的折射率。對于面心立方結(jié)構(gòu)的密排光子晶體，體積分數(shù)f=0.74，將微球粒徑d=290 nm代入方程，得出反射峰的波長λ為691 nm。

光子晶體的結(jié)構(gòu)色也可通過反射光譜進行表征，鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜的反射光譜如圖6所示。

圖6 鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜的反射光譜Fig. 6 The re flectance spectrum of lanthanide-doped NaYF4/PS UCPC film

由圖6可知，入射光垂直照射在晶體的（111）晶面上，薄膜的反射峰波長為680 nm，與薄膜反射的粉色結(jié)構(gòu)色相對應(yīng)，也與理論計算結(jié)果相近。理論計算值與實測值存在偏差的原因是，在自組裝的過程中，復合微球并不能形成完全理想的緊密堆積，薄膜中的空隙較理論值大，空氣填充率變大，綜合折射率降低，使得反射峰藍移[28]。

3.3 UCPC薄膜的包裝防偽應(yīng)用

圖7為將鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜應(yīng)用于某藥品包裝上，從不同角度拍攝的可見光下的照片以及在980 nm近紅外光激發(fā)下熒光照片。

圖7 鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜構(gòu)建的包裝防偽標簽在不同視角及光學狀態(tài)下的照片F(xiàn)ig. 7 Photographs of packaging anticounterfeiting labels constructed from lanthanide-doped NaYF4/PS upconversion fluorescence photonic crystal films under different viewing angles and optical states

彩圖

從圖7中可看出，標簽在可見光下以垂直角度觀察時呈現(xiàn)白色，而在可見光下以60°角度觀察時標簽呈粉色。在暗場下，經(jīng)980 nm激光照射，可觀察到藍色熒光。在不同光學狀態(tài)下，呈現(xiàn)出不同色彩信息的防偽標簽，能有效提高防偽信息的安全性。結(jié)構(gòu)色防偽信息的獲取不需要額外的設(shè)備儀器，可以通過觀察角度變換進行初步的防偽識別。另一方面，借助980 nm激光可對上轉(zhuǎn)換熒光防偽信息進行提取，這兩種模態(tài)的光學信息可實現(xiàn)雙重防偽機制，應(yīng)用于包裝領(lǐng)域可以取得更好的防偽效果。

4 結(jié)論

本文首先通過熱分解法制備藍色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的NaYF4: Yb3+, Tm3+UCNPs，外延生長一層具有鈍化表面缺陷、增強熒光效果的NaYF4殼層，得到熒光增強的CSNPs。利用反相微乳液法在CSNPs上包覆一層修飾MPS的SiO2，使熒光顆粒具備水分散性和穩(wěn)定性的同時，并賦予其可參與聚合的雙鍵，然后通過乳液聚合反應(yīng)與苯乙烯單體聚合，形成粒徑約為290 nm的CSNPs@SiO2/PS復合微球。最后，將制備得到的球形度高、尺寸均一的復合微球通過垂直沉積自組裝構(gòu)建出具有結(jié)構(gòu)色與上轉(zhuǎn)換熒光的雙模式光學特性的鑭系摻雜NaYF4/PS上轉(zhuǎn)換熒光光子晶體薄膜。該薄膜在可見光下從特定角度觀察，可呈現(xiàn)出鮮艷的粉色結(jié)構(gòu)色，在980 nm激光下，薄膜呈現(xiàn)CSNPs的藍色熒光。薄膜與產(chǎn)品外包裝可以很好地結(jié)合，形成雙模態(tài)的光學防偽標簽，可為包裝防偽提供新的可行性方案。此外，本研究提出UCPC薄膜的制備方法還具有上轉(zhuǎn)換熒光與結(jié)構(gòu)色的可調(diào)性，可為雙模式光學信息加密提供新的思路。