短直鏈淀粉納米顆粒涂層制備超親水淀粉膜

王燕斐 于萌婷 李 曼 徐興鳳 孫慶杰

青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院 山東 青島 266109

1 研究背景

針對鮮切果蔬及肉類等食品的包裝，包裝材料不僅要起到延長食品貨架期的作用，還需將被包裝的食品清楚直觀地呈現(xiàn)出來[1]。當(dāng)包裝好的鮮切果蔬或肉類在冷藏柜中展示時，由于包裝膜材內(nèi)外存在溫度差和濕度差，導(dǎo)致包裝材料內(nèi)側(cè)出現(xiàn)霧化現(xiàn)象[2]。霧化是指水蒸氣在包裝材料表面凝結(jié)成微小、離散的水滴，形成漫反射，從而降低包裝材料的透明度[3]。另外，這些凝結(jié)的水滴還易造成被包裝食品腐敗變質(zhì)。當(dāng)包裝材料的透明性變差時，消費者會認(rèn)為食品不新鮮或者存在質(zhì)量問題，從而使購買意愿明顯降低[1]。

為了解決霧化問題，構(gòu)建親水性/超親水性材料是最為有效的策略之一[4]。親水性材料是指水滴在材料表面的固液接觸角小于90°的材料。當(dāng)接觸角小于30°時，材料的親水性優(yōu)勢才會表現(xiàn)出來，而且接觸角越小，親水優(yōu)勢越強[5]。當(dāng)水滴在材料表面的固液接觸角小于10°時，可稱之為超親水材料[6]。超親水性膜是指表面水接觸角低于10°的膜。這種表面的可濕性取決于其表面自由能和表面形貌。潤濕現(xiàn)象主要發(fā)生于粗糙或多孔表面，自然界紫花琉璃草堯泥炭蘚等植物具有微米級乳突結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠使液滴在其表面快速鋪展。Drelich等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面粗糙度系數(shù)大于1時，水（液體）可完全擴(kuò)散，以平膜的形式鋪在平面上。

超親水表面主要通過逐層組裝法[7-8]、表面涂層[9-10]、靜電紡絲[11-12]、等離子體處理法[13]等技術(shù)對基體材料表面進(jìn)行改性來制備。但是，這些制備方法一般適用于小平面和剛性表面的改性，且改性成本較高，很難用于大規(guī)模生產(chǎn)[2]。目前，超親水材料的研究大多集中于無機領(lǐng)域，但是無機材料的耐磨性不理想。例如，二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）等納米顆粒表現(xiàn)出較好的防霧能力，但是它存在光催化降解活性的副作用[4]。另外，食品包裝材料中的物質(zhì)存在向食品內(nèi)部遷移的潛在風(fēng)險[6]。因此，采用可食用原料開發(fā)超親水材料成為新的研究熱點。

本文利用食品生物大分子淀粉為原料，采用納米涂層技術(shù)制備了超親水淀粉膜，其水接觸角接近于0°。超親水淀粉膜作為一種新型超親水材料，在食品包裝、防霧、油水分離、自清洗等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實驗

2.1 原料與儀器設(shè)備

1）原料

普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉，諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；普魯蘭酶，E.C.3.2.1.41，40 ASPU/mL，諾維信公司；丙三醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氯化鈉，天津市巴斯夫化工有限公司。所有試劑均為分析純。

2）儀器設(shè)備

透射電鏡，HT7700，日本日立公司；偏光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；接觸角測定儀，DSA25，德國KrussGmbH有限公司；廣角X射線衍射儀，AxSD8，德國布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀，Nexus-870，賽默飛世爾科技公司。

2.2 淀粉膜的制備

將3 g普通玉米淀粉與1.5 g甘油在50 mL去離子水中混合；在100 ℃下劇烈攪拌30 min，將淀粉糊冷卻至60 ℃；在60 ℃下加入25 mL水并攪拌30 min；將溶液脫氣后取20 mL倒入直徑為10 cm的平皿中，50 ℃下干燥得到淀粉膜。最后，將干燥的淀粉膜在相對濕度為75%的飽和食鹽水中平衡水分。

2.3 短直鏈淀粉的制備

稱取20 g蠟質(zhì)玉米淀粉加入適量水中，攪拌均勻得到質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的玉米淀粉溶液，然后置于沸水浴中糊化30 min（不停攪拌）。將淀粉糊冷卻至58 ℃，加入1 mL普魯蘭酶，58 ℃下酶解48 h，抽濾去除沉淀。將得到的上清液沸水浴加熱15～30 min終止酶解反應(yīng)，抽濾去除變性酶；加入3倍體積乙醇沉淀，離心水洗3次，冷凍干燥得到短直鏈淀粉。

2.4 超親水膜的制備

將不同質(zhì)量濃度的短直鏈淀粉溶液微波糊化，將淀粉膜在糊化之后的短直鏈淀粉溶液中浸泡，并在4 ℃下回生12 h，得到超親水淀粉膜。

2.5 膜材的結(jié)構(gòu)與性能測定

使用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM），對短直鏈淀粉納米顆粒的形貌進(jìn)行表征；采用光學(xué)顯微鏡，觀察淀粉膜表面微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用水接觸角測定儀（water contact angle，WCA），在25 ℃下測量淀粉膜表面的水接觸角；使用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），測定短直鏈淀粉納米顆粒及淀粉膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用帶ATR（automatic target recognition）附件的紅外光譜儀（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）測定薄膜在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

3 結(jié)果與分析

3.1 短直鏈淀粉納米顆粒的形貌

利用TEM對回生法制備的短直鏈淀粉納米顆粒的形狀和尺寸進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，微波糊化的短直鏈淀粉在4 ℃下自組裝成球形納米顆粒，淀粉納米顆粒的平均粒徑大約為100～200 nm，且分布比較均勻。

圖1 短直鏈淀粉納米顆粒形貌Fig. 1 Morphology of short-chain amylose nanoparticles

3.2 淀粉膜表面形貌

采用光學(xué)顯微鏡研究了短直鏈淀粉溶液濃度對淀粉膜表面形貌的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，單純的淀粉膜（即0 g/mL短直鏈淀粉液浸泡）表面光滑，厚度為140～170 μm。在短直鏈淀粉溶液中浸泡之后，淀粉膜的表面光滑性開始發(fā)生變化。在4 ℃下回生之后，淀粉膜表面出現(xiàn)短直鏈淀粉納米顆粒，膜表面粗糙度增加。這可能是因為短直鏈淀粉在4 ℃下自組裝形成淀粉納米顆粒；淀粉納米顆粒的羥基（—OH）與淀粉膜表面的羥基存在氫鍵相互作用，使淀粉納米顆粒在淀粉膜表面沉積，從而增加了淀粉膜表面的粗糙度。

圖2 不同質(zhì)量濃度短直鏈淀粉溶液浸泡后淀粉膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of starch film after immersing in different concentration short-chain amylose solutions

3.3 淀粉膜的親水性能

利用水接觸角測定儀，對單純的淀粉膜及短直鏈淀粉溶液浸泡后的淀粉膜表面潤濕性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，單純的淀粉膜表現(xiàn)為親水性，接觸角θca=44.50°，這是因為淀粉為多羥基化合物，其膜本身具有親水性。將淀粉膜在短直鏈淀粉溶液中浸泡，隨著短直鏈淀粉溶液濃度的增加，淀粉膜的接觸角由44.50°降低至0°。這是因為當(dāng)溶液中短直鏈淀粉的質(zhì)量濃度為0.010 g/mL時，淀粉膜表面覆蓋了大量的短直鏈淀粉納米顆粒，短直鏈淀粉納米顆粒含有大量具有較高親水性的羥基；而且根據(jù)圖2可知，短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成微納米級結(jié)構(gòu)，增加了淀粉膜表面的粗糙度。

圖3 不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡后淀粉膜表面的親水效果Fig. 3 Hydrophilic effect of starch film surface after immersing in different concentration of short-chain amylose solution

3.4 膜材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀，對純短直鏈淀粉及不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，純短直鏈淀粉在 6°, 13°, 15°, 20°, 22°～23°左右有單峰，在17°～18°處有雙小峰，所以純的短直鏈淀粉是C+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉糊化之后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，在4 ℃下回生過程中，短直鏈淀粉自組裝形成有序結(jié)構(gòu)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14]。單純的淀粉膜在17°～18°處有雙峰，22°～23°處有單峰，因此，單純淀粉膜具有B+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。通過短直鏈淀粉溶液浸泡，并在4 ℃下回生的淀粉膜，在5°,17°～18°處有雙峰，22°～23°處有單峰，呈現(xiàn)出B+V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。17°～18°, 22°～23°處的峰對應(yīng)于淀粉膜，5°處的峰主要對應(yīng)于短直鏈淀粉納米顆粒。

從圖4中還可知，隨著短直鏈淀粉溶液濃度的增加，浸泡淀粉膜在5°處的峰高和峰面積均逐漸增加，表明樣品中的結(jié)晶成分增加，在淀粉膜表面原位形成的短直鏈淀粉納米顆粒越多。

圖4 膜材的XRD圖Fig. 4 X-ray diffraction patterns of starch films

3.5 膜材的紅外光譜

圖5為純短直鏈淀粉及不同濃度短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜的FTIR圖。

從圖5可以看出，短直鏈淀粉在3200 cm-1、2630 cm-1、1600 cm-1、1084 cm-1和 993 cm-1處呈現(xiàn)紅外光譜特征峰，其中，3200 cm-1、1600 cm-1處對應(yīng)—OH的伸縮振動峰。在2630 cm-1處有一個小的峰，屬于C—H鍵的伸縮振動峰[16]，1084 cm-1對應(yīng)C—O鍵拉伸振動峰，993cm-1對應(yīng)C—O—C鍵的伸縮振動峰。

圖5 膜材的紅外光譜圖Fig. 5 FTIR of starch films

純淀粉膜，即0 g/mL短直鏈淀粉溶液浸泡淀粉膜，在3300 cm-1、1650 cm-1、1024 cm-1處呈現(xiàn)紅外光譜特征峰。3300 cm-1左右吸收峰為—OH的伸縮振動峰，2630 cm-1處的吸收峰為—CH2的伸縮振動峰，1650 cm-1吸收峰為—OH彎曲振動峰，1024 cm-1處左右的吸收峰為C—O—C中C—O的伸縮振動峰[17]。

將淀粉膜浸泡在短直鏈淀粉溶液中，回生12 h之后，隨著短直鏈濃度的逐漸增加，在993 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，即短直鏈納米顆粒的特征峰，表明短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成了納米顆粒。

4 結(jié)語

本文以可食用的淀粉為原料，采用納米涂層技術(shù)制備了超親水淀粉膜。通過將淀粉膜在短直鏈淀粉溶液中浸泡及老化處理，使得短直鏈淀粉在淀粉膜表面自組裝形成納米顆粒結(jié)構(gòu)，這些納米尺度的顆粒結(jié)構(gòu)增加了淀粉膜表面的粗糙度，顯著改善了淀粉膜的親水性。淀粉膜的親水性能隨著浸泡液中短直鏈淀粉濃度的增加而增強。當(dāng)短直鏈淀粉溶液質(zhì)量濃度為0.010 g/mL時，制備的超親水膜接觸角接近于0°。超親水淀粉膜的制備方法簡單，淀粉來源廣泛、價格低廉，膜材安全可食用。因此，超親水淀粉膜在食品包裝、防霧、油水分離、自清洗等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。