聚乳酸改性與應(yīng)用研究綜述

劉文濤 徐冠樺 段瑞俠 鹿孟張 袁夢(mèng)杰 陳金周

鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 鄭州 450001

1 研究背景

自20世紀(jì)70年代開始，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等石油基聚合物材料的研發(fā)得到快速發(fā)展，并已廣泛應(yīng)用于包裝等領(lǐng)域。這些材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、生產(chǎn)快、價(jià)格便宜、使用方便的特點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)石油基材料廢棄后，通常是采用焚燒或者作為垃圾填埋的方式來(lái)處理。廢棄物在焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，垃圾填埋后也極難降解，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。近年來(lái)，以保護(hù)生態(tài)環(huán)境為核心的綠色聲浪越來(lái)越高，包裝行業(yè)在環(huán)保意識(shí)上也達(dá)成了“3R1D原則”共識(shí)，即減少使用（rduce）、循環(huán)利用（reuse）、可回收（recycle）、可降解（degradable）[1-2]。

此外，石油、煤炭等化石能源不可再生且價(jià)格屢創(chuàng)新高，這迫使人們尋找可再生能源和材料作為化石能源的替代品。生物降解是指廢棄材料能在天然環(huán)境下被分解為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能的喪失，直至最后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌衔?，如水、二氧化碳以及生物質(zhì)和腐殖質(zhì)等中間產(chǎn)品。目前已經(jīng)開發(fā)出或正在開發(fā)的可生物降解的聚酯有：聚羥基鏈烷酸酯（polyhydroxyalkanoates，PHA）、聚羥基丁酸酯（polyhydroxybutyrate，PHB）、聚乳酸（polylactic acid，PLA）等。其中PLA是最具發(fā)展和應(yīng)用前景的材料，已被證明有望在未來(lái)取代傳統(tǒng)石油基聚合物[3]。

聚乳酸（PLA）具有許多優(yōu)點(diǎn)：

1）環(huán)境友好性。乳酸（lactic acid，LA）單體可以從玉米、土豆等農(nóng)作物中提取。目前，更青睞以非糧食作物（如柳枝、草等）、農(nóng)業(yè)廢棄物、非食用纖維素等制得可發(fā)酵糖等作為生產(chǎn)乳酸的原料[4]。PLA還具有通過降解、光合作用等過程再循環(huán)回乳酸的特性[5]。

2）機(jī)械性能良好。PLA具有良好的抗張強(qiáng)度、楊氏模量、抗彎強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量與當(dāng)今大量應(yīng)用的石油基材料聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephthalate)，PET）相當(dāng)。

3）生物相容性好。PLA應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)時(shí)，其降解產(chǎn)物對(duì)組織愈合沒有影響，而且PLA在生物體中被水解成乳酸，然后通過循環(huán)系統(tǒng)排出，因此無(wú)需將植入物移除。與醫(yī)療衛(wèi)生中使用的其它傳統(tǒng)可降解聚合物相比，PLA不僅性能優(yōu)異而且價(jià)格低廉[6]。

4）食品包裝性能優(yōu)異。有研究結(jié)果[7]表明，PLA作為食品包裝材料，從包裝遷移到食品中乳酸的含量遠(yuǎn)低于食品自身乳酸的含量。PLA有一定的透氣性，這對(duì)食物的保鮮大有裨益。

聚乳酸是第一種由可再生資源生產(chǎn)的聚合物[8]，而且美國(guó)食品藥物管理局將其歸類為公認(rèn)安全一類，即對(duì)所有食品包裝應(yīng)用都是安全的[9]。隨著對(duì)PLA合成和改性研究的深入，PLA的生產(chǎn)將會(huì)更容易，成本更低，性能更優(yōu)異，因此PLA將會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用。

PLA除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，其自身存在的不足也局限了它的實(shí)際應(yīng)用。

1）韌性較差。PLA的強(qiáng)度足夠大，但是韌性較差，經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率不足10%[10]。聚乳酸具有脆性較強(qiáng)、熱變形溫度低的特點(diǎn)，作為PET的替代品還有很多方面需要改進(jìn)[11-12]。PLA較差的韌性和抗沖擊強(qiáng)度也限制了其在較高應(yīng)力水平下的應(yīng)用[6]。

2）親水性較差。作為生物植入材料使用時(shí)，由于PLA較差的親水性，直接使用容易引發(fā)炎癥。

3）改性困難。PLA缺乏反應(yīng)性側(cè)鏈基，化學(xué)反應(yīng)活性差，致使其改性較困難。

4）降解周期難以確定。PLA的降解受環(huán)境溫度、濕度、酸度和細(xì)菌、酶等的影響很大，難以做到可控降解。

目前，生物降解材料研發(fā)的井噴式發(fā)展與眾多因素有關(guān)，包括消費(fèi)者對(duì)環(huán)保產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求，全球?qū)Ω摺疤甲阚E”石油基類聚合物的使用限制等。我國(guó)已作出了在2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”的重大承諾，要按時(shí)達(dá)成碳中和的目標(biāo)，應(yīng)用可降解可再生的材料和能源替代當(dāng)前的石油基材料和能源，從根本上減少碳排放是一條必不可少的路徑。本文將對(duì)聚乳酸的生產(chǎn)、應(yīng)用、改性加工等進(jìn)行綜述和分析，以期為聚乳酸的改性研究方向，以及在食品包裝方面的應(yīng)用提供有益參考。

2 乳酸單體和聚乳酸的制備

2.1 乳酸單體的制備

乳酸（LA）是一種結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的羥基酸，它具有不對(duì)稱碳原子和兩種不同旋光度的光學(xué)單體。LA分為左旋（L）和右旋（D）兩類，如圖1所示。大部分乳酸是在細(xì)菌的作用下，由碳水化合物發(fā)酵而得到[9]。根據(jù)所用細(xì)菌種類不同，發(fā)酵過程可以分為異型發(fā)酵和同型發(fā)酵兩類。在異型發(fā)酵中，每摩爾己糖產(chǎn)生的乳酸不到1.8 mol，同時(shí)產(chǎn)生大量的其它代謝物；而在同型發(fā)酵中，每摩爾己糖平均可以得到1.8 mol乳酸和少量其它產(chǎn)物。因此，同型發(fā)酵法更適合乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)[13]。

圖1 乳酸的兩種構(gòu)型Fig. 1 Two con figurations of lactic acid

2.2 聚乳酸的制備

采用乳酸的L型和D型旋光異構(gòu)體，可以生產(chǎn)出左旋聚乳酸（L-polylactic acid，PLLA）、右旋聚乳酸（D-polylactic acid，PDLA）和外消旋聚乳酸（D,L-polylactide acid，PDLLA）。其中PLLA和PDLA是可結(jié)晶的；無(wú)規(guī)立構(gòu)和無(wú)光學(xué)活性的PDLLA是無(wú)定形的，強(qiáng)度差且易降解[14-15]。在人類及其它哺乳動(dòng)物體中僅產(chǎn)生L構(gòu)型的聚乳酸[12]，因此當(dāng)今生產(chǎn)較多的是PLLA。

合成聚乳酸的方法通常有3種：直接縮合法，共沸脫水縮聚法和丙交酯間接合成法，如圖2所示。

圖2 聚乳酸合成途徑示意圖Fig. 2 Diagram of synthesis pathway of polylactic acid

直接縮合法只能得到相對(duì)低分子量的聚乳酸，這種方法無(wú)法生產(chǎn)具有良好力學(xué)性能的高分子量聚酯。

共沸脫水縮聚法是一種制備高分子量聚乳酸的可行方法，該方法是在共沸溶液中直接縮聚制備，不需擴(kuò)鏈劑即可得到高分子量聚乳酸[16]。共沸溶液有助于降低蒸餾壓力，促進(jìn)聚乳酸與溶劑的分離。

丙交酯間接合成法是目前聚乳酸的主要合成方法。20世紀(jì)70年代，有研究者發(fā)現(xiàn)可以通過丙交酯間接合成高分子量的聚乳酸；1992年，Cargill公司申請(qǐng)了相關(guān)專利[17-18]。丙交酯間接聚合可以生產(chǎn)分子量可控的聚乳酸[19]，而且可以通過控制催化劑的類型和濃度，控制聚合物中右旋乳酸和左旋乳酸單元的比例和順序[20]。其中開環(huán)聚合是合成符合要求聚乳酸的關(guān)鍵一步，選擇合適的引發(fā)劑則是這一部分中最重要的一環(huán)。根據(jù)所用引發(fā)劑的不同，可將開環(huán)聚合分為：陽(yáng)離子型、陰離子型和配位-插入型[21]。開環(huán)聚合最常用的引發(fā)劑是Sn(Oct)2，它在高溫下可引起低水平的外消旋化。Sn(Oct)2毒性小，已經(jīng)被美國(guó)食品和藥物管理局認(rèn)可[22]。

3 聚乳酸的性能

PLA的生物相容性和降解性能良好[23]，其物理和機(jī)械性能一直是學(xué)者們的研究主題[16,24-25]。

3.1 PLA的基本性質(zhì)

影響PLA性能的因素有很多，例如基本組成、分子量、結(jié)晶度、鏈取向度以及立構(gòu)規(guī)整度等。PLLA的基本物理性質(zhì)與PDLLA有較大不同，PLLA和PDLLA的玻璃化溫度為55～60 ℃；PLLA的熔點(diǎn)可以達(dá)到170～175 ℃，而PDLLA打亂了規(guī)整的分子鏈排列，形成的非晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不存在固定的熔點(diǎn)。3種不同構(gòu)型聚乳酸的基本性質(zhì)對(duì)比如表1所示。

表1 3種不同構(gòu)型聚乳酸的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of polylactic acid with three different con figurations

PLA的抗沖擊能力很差，斷裂伸長(zhǎng)率也不足10%[27-28]，過強(qiáng)的脆性限制了其在較高應(yīng)力水平下塑性變形的能力[29]。

Zhou S. Y. 等[30-32]制備了PLLA/PDLA共混物，對(duì)PLLA與PDLA質(zhì)量比為50%的共混物的機(jī)械性能進(jìn)行了研究，并與純PLLA的性能進(jìn)行了比較。由于共混物中SC-晶體的存在，共混物的拉伸強(qiáng)度從純PLLA的22 MPa提高到45 MPa，拉伸模量也從1.1 GPa增加到1.5 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率從2.2%提高到4.0%。

3.2 PLA的阻隔性能

聚乳酸因其優(yōu)異的阻隔性能，可以防止氣體、水蒸氣和芳香分子的轉(zhuǎn)移，而廣泛應(yīng)用于食品包裝中。聚乳酸的阻隔性能與結(jié)晶度、取向程度、溫度、濕度和增塑劑有密切關(guān)系。

S. Fernandes Nassar等[33]研究了聚乳酸的晶體結(jié)構(gòu)和無(wú)定形相動(dòng)力學(xué)對(duì)其阻氧性能的影響。通過熱退火等方法改變PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，觀察其對(duì)氧氣透過性能的影響，可知?jiǎng)傂苑蔷嗟臄?shù)量是控制氧擴(kuò)散的主要因素。PLA中非晶相和晶相之間的不充分解耦，在微晶附近產(chǎn)生了自由體積。這一自由體積可以加速氣體分子的擴(kuò)散輸運(yùn)，抵消微晶存在時(shí)的曲折效應(yīng)。因此，為了獲得最佳的氣體阻隔性能，PLA應(yīng)該在高溫下進(jìn)行短時(shí)間的預(yù)成核和結(jié)晶，以獲得較高的結(jié)晶度，而不會(huì)形成剛性的無(wú)定形部分。

Wang Y. M. 等[34-36]研究了長(zhǎng)徑比為96 : 4的PLA中L、D異構(gòu)體比例對(duì)其透氣性的影響。結(jié)果表明，聚合物鏈分支數(shù)目和位置以及L、D旋光異構(gòu)體含量的微小變化，對(duì)阻隔性能的影響可以忽略；但膜的結(jié)晶能力以及結(jié)晶度對(duì)氣體滲透性能的影響很大。例如，雙軸取向聚乳酸薄膜結(jié)晶度較高，CH4的滲透率比其它薄膜大幅降低。J. R. Sarasua等[37-38]研究了D型乳酸含量和結(jié)晶度對(duì)水蒸氣透過率（water vapor transmission rate，WVTR）的影響。觀察到PLA薄膜的WVTR隨結(jié)晶度的增加單調(diào)降低，當(dāng)結(jié)晶度超過30%時(shí)趨于平穩(wěn)；這種變化是由于非晶區(qū)比晶區(qū)對(duì)水蒸氣滲透有更高的阻力。

D. Maillard等[39-40]研究了PET和單軸取向聚苯 乙 烯（uniaxial orientted polystyrene，OPS）、 單軸取向聚乳酸（uniaxial orientted polylactide acid，OPLA）的物理、機(jī)械和阻隔性能。在水蒸氣阻隔性能方面，PET表現(xiàn)最好，OPS和OPLA次之；在隔氧性能方面，PET的隔氧性能最好，OPLA和OPS的隔氧性能非常差。與低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、PET、聚苯乙烯（polystyrene，PS）幾種常見聚合物相比較，在30 ℃下PLA對(duì)N2、O2、CO2、CH4的阻隔性能不如LDPE和PET，但與PS的阻隔性能相近[40-41]。

J. Ambrosio-Martín等[42]將經(jīng)乙醚純化的乳酸（LA）低聚物與高分子量PLA熔融共混制成薄膜，并表征了該共混物的熱性能、機(jī)械性能和阻隔性能。在熱性能方面，低聚物的存在略微降低了結(jié)晶能力，導(dǎo)致玻璃化溫度（Tg）、熔融焓（ΔHm）以及結(jié)晶度下降 。在機(jī)械性能方面，共混物的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有不同程度下降，但與PLA薄膜的性能差異不大。在阻隔性能方面，隨著LA低聚物的加入，PLA的透氧性和透水性顯著降低，這與前文提及的自由體積理論有關(guān)。在0%RH的環(huán)境下，共混物的氧氣透過率較純PLA薄膜下降了47%，在80%RH的環(huán)境下，氧氣透過率下降了22%；水滲透率較純PLA薄膜下降了25%。

在改性過程中，加入的改性成分勢(shì)必會(huì)對(duì)聚乳酸的生物相容性造成破壞，因此應(yīng)在改善阻隔性的同時(shí)盡量保存聚乳酸已有的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 PLA的降解性能

在自然界中，聚乳酸可以通過水解、微生物降解和酶解來(lái)實(shí)現(xiàn)降解，然而能降解聚乳酸的微生物和酶分布并不廣泛，因此主要是在潮濕的環(huán)境中發(fā)生水解[42]。聚乳酸的循環(huán)利用如圖3所示。

圖3 PLA循環(huán)利用示意圖Fig. 3 PLA recycling diagram

H. Fukuzaki等[43]的研究表明，聚乳酸的水解降解可以分為兩個(gè)階段：第一階段是水滲透進(jìn)入非晶區(qū)，主鏈上的C—O鍵先發(fā)生水解，隨后酯鍵發(fā)生斷裂，這一步主要由酯鍵的水解和裂解所驅(qū)動(dòng)。第二階段是在非晶區(qū)降解完成后，降解開始由晶區(qū)邊緣向晶區(qū)擴(kuò)散，直到聚乳酸和低聚物被微生物自然降解為水和二氧化碳為止。因此晶區(qū)對(duì)降解的快慢影響很大，此外，分子量大小和分子量分布對(duì)降解速率也有顯著影響。分子量越小，分子量分布越寬導(dǎo)致聚合物排列結(jié)構(gòu)越松散，水更容易進(jìn)入引起聚合物的水解，從而加快降解速率。

A. Richert等[44]研究了蛋白酶K對(duì)含聚六亞甲基胍（polyhexamethylene guanidine，PHMG）衍生物（磺胺酸鹽PHMG）形式的生物活性添加劑的PLA的質(zhì)量、結(jié)晶度和表面結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，含有聚乳酸和PHMG衍生物的雙組分混合物對(duì)蛋白酶K很敏感。在蛋白酶K作用下，經(jīng)過兩個(gè)月的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PLA的質(zhì)量損失和表面結(jié)構(gòu)變化較大：質(zhì)量損失超過40%，材料表面出現(xiàn)許多孔洞。

A. A. Cuadri 等[45]研究了在正常加工溫度附近，熱、熱氧化和熱機(jī)械降解條件對(duì)聚乳酸熔體流變、化學(xué)和熱性能的影響。PLA在加工過程中由于外部驅(qū)動(dòng)力，如溫度、氧氣、機(jī)械應(yīng)力等[46]的作用而降解。因此，根據(jù)它們的組合，可以發(fā)生不同的聚合物降解：熱降解（即聚合物降解僅由于溫度的影響）、熱氧化降解（即溫度升高和氧氣存在導(dǎo)致降解）和熱機(jī)械降解（即溫度升高和機(jī)械應(yīng)力下導(dǎo)致降解）[47]。在配備了兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)滾筒的混合器上進(jìn)行了熱機(jī)械降解，在流變儀上分別使用氮?dú)饣蚩諝庾鳛闅怏w進(jìn)行了熱降解和熱氧化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在每個(gè)溫度下，隨著降解時(shí)間的增加，鏈斷裂程度也隨之增加，熱降解增強(qiáng)；在一個(gè)固定的降解時(shí)間內(nèi)，隨著降解溫度的升高，鏈斷裂程度也隨之增加；機(jī)械應(yīng)力對(duì)降解的貢獻(xiàn)隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。因此，聚乳酸降解的機(jī)制是溫度、機(jī)械應(yīng)力和時(shí)間對(duì)聚乳酸鏈斷裂的協(xié)同作用。M. Oliveira等[48]研究了加工過程中溫度、剪切和氧氣對(duì)PLA的影響，得出了與文獻(xiàn)[45]類似的結(jié)論。此外，他們還研究了B900型穩(wěn)定劑對(duì)PLA降解的影響，結(jié)果表明與未加穩(wěn)定劑的PLA相比，含有B900穩(wěn)定劑的PLA平均分子量為不含穩(wěn)定劑PLA的1.59倍。

J. R. Rocca-Smith等[49]研究了水的狀態(tài)和相對(duì)濕度對(duì)PLA薄膜老化的影響，PLA固有的水敏性是限制其在包裝食品中應(yīng)用的主要因素之一。即使PLA吸水量極少（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%）[50]， PLA也可以與包裝食品中的水分子相互作用，并在儲(chǔ)存期間被水解，從而影響食品的質(zhì)量和安全。

因此，聚乳酸薄膜是一種非常適合于半干或干制食品的包裝材料，在此條件下，聚乳酸的化學(xué)穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生水解，也不會(huì)發(fā)生變性。用聚乳酸包裝高水分食品，不僅需要對(duì)食品進(jìn)行保質(zhì)期測(cè)試，還需要對(duì)包裝進(jìn)行保質(zhì)期測(cè)試，因?yàn)镻LA可以與來(lái)自食品的水分子高度相互作用而改變性能。用聚乳酸包裝高水分食品，還有必要對(duì)其進(jìn)行遷移方面的研究，因?yàn)樘砑觿┛赡軙?huì)被水分子直接（增溶）或間接（通過聚乳酸水解）轉(zhuǎn)移到食品中。

4 PLA的應(yīng)用

4.1 PLA在包裝行業(yè)中的應(yīng)用

聚乳酸是一種具有良好的拉伸強(qiáng)度和耐溶劑性的熱塑性塑料，其加工性能良好，可以制作各種形式的產(chǎn)品，已經(jīng)在食品包裝、保鮮包裝等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚乳酸有較強(qiáng)的生物相容性，作為包裝膜或盒使用時(shí)可直接與食物接觸，不會(huì)產(chǎn)生或釋放出對(duì)人體有害的物質(zhì)。

水果和蔬菜保鮮要求其包裝應(yīng)具有良好的透氣性，而且對(duì)外界空氣要有一定的隔絕作用。聚乳酸有一定的阻隔性能，適用于包裝保鮮瓜果蔬菜；其生物相容性能保證食物中不會(huì)殘留包裝的有害物質(zhì)。通過復(fù)合抗菌材料，還可以用聚乳酸來(lái)制作抗菌包裝，使包裝具有阻隔細(xì)菌和異味的特性。

阻隔性是衡量包裝材料好壞的重要因素，例如透濕性和透氧性，然而聚乳酸對(duì)氧氣和水蒸氣僅有一定的阻隔作用但并不優(yōu)異，還需要通過改性和復(fù)合來(lái)改進(jìn)；此外，聚乳酸的機(jī)械性能也有不足之處，可以通過化學(xué)或者物理改性來(lái)改進(jìn)，但是增韌后的聚乳酸材料可能不再具有安全接觸的性質(zhì)。將聚乳酸改性后用于食品包裝領(lǐng)域，還需在催化劑、增塑劑、改性劑方面作進(jìn)一步的研究。

4.2 PLA在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

聚乳酸具有可降解的特點(diǎn)，使用后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害，并且可作為農(nóng)作物的肥料繼續(xù)使用，因此未來(lái)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必大有可為。

聚乳酸可加工生產(chǎn)成農(nóng)用地膜、幼苗保護(hù)網(wǎng)、果實(shí)保護(hù)套、魚網(wǎng)等[51]。此外，用聚乳酸作為除草劑包埋基質(zhì)，可減少對(duì)環(huán)境的影響，還可釋放聚乳酸低聚物或單體乳酸來(lái)促進(jìn)作物生長(zhǎng)，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量[52]。聚乳酸經(jīng)改性后具有良好的韌性和滲透性，用于制成農(nóng)用肥料的包裝既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。

4.3 PLA在醫(yī)療行業(yè)中的應(yīng)用

聚乳酸的性質(zhì)適合開發(fā)為醫(yī)用材料和器械，例如縫合線、骨固定材料、藥物傳遞微球等[53]。聚乳酸手術(shù)縫合線，在人體內(nèi)可自然降解并排出體外，避免了病人二次開刀帶來(lái)的痛苦。用聚乳酸替代金屬器械植入體內(nèi)，可以避免金屬器械帶來(lái)的應(yīng)力遮擋效應(yīng)。藥物傳遞微球就是利用聚乳酸的共聚物聚乳酸-羥基乙酸（polyglycolic acid ，PLGA），使活性藥物成分（如蛋白質(zhì)或多肽）均勻地分布在生物可降解聚合物微球基質(zhì)中，在注射藥物傳遞微球后，其中的藥物會(huì)釋放到生物體中。

5 PLA的改性

聚乳酸有望被用做現(xiàn)有熱塑性塑料的替代品，聚乳酸的大范圍應(yīng)用對(duì)解決“白色污染”和“碳中和”問題能起到積極的作用。然而聚乳酸的性能仍有許多不足，因而需要改進(jìn)，如聚乳酸在較高的加工溫度下降解速率加快，大大降低了其力學(xué)性能。因此，一般采用共聚、共混、復(fù)合等對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域[53-54]。其中共混改性是最便捷、最經(jīng)濟(jì)的改性方式。

5.1 PLA/淀粉共混

淀粉是一種可降解的綠色資源，未經(jīng)改性的淀粉是非熱塑性的，因加工性能弱限制了其作為基體或改性劑的潛力。熱塑性淀粉（thermoplastic starch ，TPS）可由淀粉經(jīng)過分子變構(gòu)無(wú)序化轉(zhuǎn)變來(lái)實(shí)現(xiàn)。淀粉改性的方法有3種：增塑劑改性、交聯(lián)劑或反應(yīng)劑改性、嵌段或接枝共聚物改性。

Wang N. 等[55]用甘油和甲酰胺增塑制備了PLA/TPS，發(fā)現(xiàn)熱塑性淀粉含量與PLA的相容性呈正相關(guān)關(guān)系，這表明甲酰胺除了可使熱塑性淀粉和PLA相容性更好，還能降低淀粉之間氫鍵的作用力。

Yu J. H. 等[56]制得了聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）-g-淀粉納米晶/PLA復(fù)合材料。添加PCL-g-淀粉納米晶的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，此時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高最大，其中斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)純PLA的10倍以上。

5.2 PLA/殼聚糖共混

殼聚糖（chitosan，CS）是一種天然陽(yáng)離子多糖，具有生物相容性、生物活性、生物降解性、低免疫反應(yīng)性、抗菌和創(chuàng)傷愈合等特性。

Y. G. Torres-Hernandez等[57]制備了殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%, 3%, 5%的聚乳酸殼聚糖復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料無(wú)毒，殼聚糖含量的增加有利于增強(qiáng)復(fù)合材料表面的細(xì)胞黏附、增殖和代謝活性，不會(huì)影響生物復(fù)合材料的生物相容性。

M. Kaliva等[58]通過接枝法將L-聚乳酸（PLLA）鏈接枝到殼聚糖（CS）上，制備了殼聚糖-接枝聚乳酸共聚物（CS-g-PLLA）。這種材料在機(jī)械應(yīng)力下具有良好的機(jī)械完整性，而且成骨前細(xì)胞（MC3T3-E1）在兩種材料上均有較強(qiáng)的黏附和生長(zhǎng)，特別是PLLA含量較高的共聚物更能促進(jìn)成骨前細(xì)胞的增殖。共聚物的熱穩(wěn)定性隨著共聚物中CS含量的增加而降低，降解速率隨著共聚物中CS含量的增加而增大。

E. V. Salomatina等[59]以殼聚糖、丙交酯和二氧化鈦的共聚物為基質(zhì)，研制了高透光、生物相容、低變應(yīng)的可降解創(chuàng)面涂層組織基質(zhì)材料。其中二氧化鈦在紫外線照射下產(chǎn)生活性氧的能力可以抑制葡萄球菌的產(chǎn)生，并且纖維細(xì)胞可以黏附并且在這種材料的表面生長(zhǎng)。這種基質(zhì)材料擁有高達(dá)100 MPa的抗拉強(qiáng)度。

5.3 PLA/EOVH共混

乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene-vinyl alcohol，EVOH）是一種可結(jié)晶的熱塑性生物共聚物。在EVOH鏈中既有親水性醇基，也有疏水性乙烯基。它具有良好的阻隔性和耐油性，從而被廣泛用作包裝材料[60]。EVOH是常用聚合物[54-56,58]中氧滲透系數(shù)最低的一種。

Cha Y.、Lee C. M.等[61-62]以鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TNBT）為催化劑，通過共混法制備PLA/EVOH共混物和PLA-g-EVOH接枝共聚物。與PLA/EVOH共混物相比，共聚能更好地提高機(jī)械性能和抵抗微生物入侵的能力。Zhang W. Y. 等[63]單獨(dú)使用多官能團(tuán)環(huán)氧化合物或ZnSt2作為反應(yīng)性增容劑來(lái)增強(qiáng)PLA/EVOH共混物的透明度。在Joncryl/ZnSt2共混體系中，由于光散射的顯著降低和水蒸汽阻隔性能的改善，EVOH液滴尺寸分布更加均勻，透明度提高。Gui Z. Y. 等[64]也報(bào)道了在加入EVOH后，PLA的水蒸汽和氧阻隔性能得到增強(qiáng)。

5.4 PLA/PBF共混

除了淀粉、EVOH等生物基脂肪族聚合物外，還有一類基于2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA）的可降解生物聚合物[65-66]。FDCA通過5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）聚合而成，其原料可以來(lái)源于各種碳水化合物，如果糖、葡萄糖和C6多糖等[67-70]。FDCA是一種發(fā)展前景廣闊的基礎(chǔ)物質(zhì)，被美國(guó)能源部確定為12種重點(diǎn)化學(xué)品之一。

2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)，PEF）是一種典型的FDCA基聚酯，由FDCA和乙二醇聚合而成[10,40]。相較于PET，PEF在氣體阻隔性能方面提升很大，將其用作包裝材料的研究正在進(jìn)行中[10,71-72]。在看到PEF的應(yīng)用潛力后，更多基于FDCA的聚酯被開發(fā)出來(lái)，如2, 5-呋喃二甲酸丁二醇酯（poly(butylene 2, 5-furan dicarboxyla-te)，PBF），由FDCA和丁二醇聚合而成[73]。這些FDCA基聚酯不僅具有與其苯類物相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，而且還有其它優(yōu)良的性能，如氣體阻隔性能。

Long Y. 等[74]通過酯交換和縮聚合成了PBF。將PBF與聚乳酸共混制備出生物基共混物，并對(duì)共混物的基本性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。共混物的斷裂伸長(zhǎng)率與PBF的含量成正比，而彈性模量和屈服時(shí)的拉伸強(qiáng)度只有略微下降。當(dāng)添加PBF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，PLA共混物的斷裂伸長(zhǎng)率得到了較大提升，為純PLA的1.8倍，而屈服時(shí)的彈性模量和拉伸強(qiáng)度僅下降不到2%。不同頸縮區(qū)域的SEM圖顯示了PBF相的變形過程，不混相PLA/PBF共混物中沒有發(fā)生典型的脫黏和空化現(xiàn)象；拉伸過程中，PLA和PBF相之間的間隙逐漸消失。因此，在生態(tài)包裝方面，PLA/PBF共混物作為基材，具有較大的開發(fā)和商業(yè)應(yīng)用潛力。

5.5 PLA/明膠共混

PLA是一種重要的可生物降解、生物相容、可回收利用、環(huán)境友好的熱塑性聚酯材料，在生物醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用廣泛。由于PLA的疏水性，細(xì)胞黏附不可能直接進(jìn)行，而提高細(xì)胞相容性最方便的方法是將PLA與殼聚糖、明膠、海藻酸鈉、精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）等親水性和生物相容性材料接枝。

S. Alippilakkotte等[75]通過NaOH堿性水解，在聚乳酸表面引入羧基和羥基，然后通過偶聯(lián)反應(yīng)將明膠接枝到聚乳酸表面。親水性明膠與疏水性聚乳酸聚合物的結(jié)合可使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、柔順性、生物相容性和黏彈性得到有效改善。接枝共聚物纖維的SEM圖顯示在與明膠交聯(lián)的情況下，纖維的表面變得更加光滑。與PLA /明膠共混纖維相比，明膠-g-PLA具有更高的親水性。通過生物納米纖維的體外研究表明，明膠-g-PLA具有細(xì)胞活性。以上特性使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是在傷口愈合方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。除了傷口敷料應(yīng)用外，明膠-g-PLA還可廣泛應(yīng)用于心臟、骨、皮膚組織中，也可用于生物活性物質(zhì)的控制釋放。此外，明膠-g-PLA通過共價(jià)交聯(lián)減少了滲透通道，限制了水對(duì)基質(zhì)的滲透，從而降低了降解速率。

5.6 PLA/PEG共混

PEG是一種親水性聚合物，具有良好的生物相容性。H. Danafar等[76]合成了PLA-PEG-PLA兩親性質(zhì)的膠束作為藥物載體，PLA核作為疏水藥物的儲(chǔ)存庫(kù)，PEG殼結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存親水性藥物，并且可以為膠束提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。膠束對(duì)阿托伐他汀和麗思諾普利表現(xiàn)出近48%和84%的高負(fù)荷效率，親水藥物麗思諾普利的負(fù)載多于疏水藥物阿托伐他汀，阿托伐他汀和共聚物疏水區(qū)段相互之間的化學(xué)作用明顯。

R. Kamalakannan等[77]采用油包水（W/O）型乳化和溶劑揮發(fā)技術(shù)將咖啡因-金納米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）附著在PLA-PEG-PLA基質(zhì)上，并研究了咖啡因- AuNPs -PLA-PEG-PLA納米復(fù)合物的體外細(xì)胞毒性、蛋白質(zhì)變性抑制和膜穩(wěn)定活性，證明了咖啡因-AuNPs-PLA-PEG-PLA納米復(fù)合物有作為消炎藥物控制釋放平臺(tái)的潛力。

5.7 PLA/納米顆粒共混

已有多種納米材料用于PLA的改性。納米黏土是最早用于PLA改性的納米物質(zhì)，它可有效改進(jìn)PLA的機(jī)械性能、阻隔性能和阻燃性能。有機(jī)層狀硅酸鹽（organic layered silicate，OML）是最廣泛使用的黏土改性材料[78]，此外，埃洛石納米管[79]、海泡石（一種纖維狀硅酸鹽，具有沿纖維長(zhǎng)度延伸的微孔通道）[80]、鎂鋁皮石（一種具有針狀形態(tài)的纖維狀硅酸鹽）[81]等也已在相關(guān)文獻(xiàn)中被提及。納米纖維素具有可回收利用，可表面化學(xué)改性，生物相容性好，熱性能、力學(xué)性能、阻隔性能好的優(yōu)點(diǎn)，是聚乳酸基納米復(fù)合材料的又一種填料[82-83]。

除了上述納米填料外，還有用來(lái)增強(qiáng)PLA特殊功能的納米填料。例如石墨烯納米片[84-85]和碳納米管[86-87]，它們具有電磁性能和導(dǎo)電性，可用于制造導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。生物陶瓷具有良好的生物相容性，如羥基磷灰石納米陶瓷材料[88]具有良好的細(xì)胞相容性，可用于制造PLA納米復(fù)合支架。具有抗菌效果的銀納米顆粒和氧化鋅納米顆粒[89]也能增強(qiáng)PLA的抗菌性能。

6 展望

本文綜述了聚乳酸的研究進(jìn)展，分析了聚乳酸的基本性質(zhì)，對(duì)其性能的優(yōu)劣進(jìn)行了歸納總結(jié)。

PLA以其優(yōu)良的特性正逐步取代現(xiàn)有的石油產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于綠色包裝、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，在其他方面的應(yīng)用也在繼續(xù)增加。高分子量聚乳酸不能通過直接縮聚合成，而長(zhǎng)時(shí)間的開環(huán)聚合過程和復(fù)雜的操作也限制了PLA大規(guī)模批量生產(chǎn)。直接法和間接法制備聚乳酸存在的問題和不足，在當(dāng)今研發(fā)的國(guó)際大趨勢(shì)下必將得到解決。為了滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景下的具體要求，需要通過改性來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)和提升其性能，如力學(xué)性能、親水性、生物相容性等都可以通過共聚改性、共混改性和復(fù)合改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。