MXene終端基團(tuán)改性研究與應(yīng)用進(jìn)展

陸 贊， 郭子?jì)桑?李 悅， 劉 瑋， 龍海如

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 上海 201620； 2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

二維材料具有厚度遠(yuǎn)小于其他兩個(gè)維度的特殊結(jié)構(gòu)，其表面結(jié)構(gòu)、電子能級和態(tài)密度相對于體材料都發(fā)生了顯著變化，從而顯示出獨(dú)特的電子、力學(xué)和光學(xué)等特性，這使得二維材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1]。目前所研究的二維材料包括完全由單元素組成的石墨烯、硅烯[2]、鍺烯[3]和磷烯[4]等，還包括具有雙元素組分的過渡金屬硫族化合物和氧化物[5]以及由更多元素組成的黏土[6]。二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物MXene作為新興的二維材料，因具有遠(yuǎn)高于碳材料和部分金屬氧化物的密度(2.9～6.8 g/cm3)，高于石墨烯等材料的電導(dǎo)率[7]，以及獨(dú)特的可調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)，受到眾多研究者的青睞。

自2011年Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)成功制備出MXene以來，其相關(guān)研究得到了迅速發(fā)展。以具有層狀六方結(jié)構(gòu)的MAX相作為MXene材料的前驅(qū)體，其分子式為Mn+1AXn，其中，M代表早期過渡金屬，A代表13族或14族元素，X為C和/或N[8]。在室溫下用氫氟酸選擇性蝕刻A元素能夠獲得具有—F、—OH和—O表面終端基團(tuán)的少層或單層MXene材料。碳基結(jié)構(gòu)以及材料表面的含氧官能團(tuán)賦予MXene優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面親水性[9]，使其在電池[10-12]、電極材料[13-14]、超級電容器[15-16]、電催化劑[17-20]、電磁干擾屏蔽材料[21]和生物醫(yī)學(xué)材料[22]等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

表面終端基團(tuán)的可控調(diào)節(jié)是對MXene結(jié)構(gòu)特征和性能進(jìn)行差異化調(diào)控的有效前提。目前，針對MXene材料表面終端基團(tuán)的調(diào)控主要從材料制備及后處理等方面著手，然后根據(jù)不同的應(yīng)用場景選擇不同種類或比例的官能團(tuán)。例如，MXene的鋰離子存儲量在很大程度上取決于表面官能團(tuán)的性質(zhì)[23]，可通過對MXene表面的官能團(tuán)進(jìn)行改性，去除阻礙Li離子運(yùn)輸?shù)摹狥和—OH表面官能團(tuán)，從而獲得高儲鋰量和高倍率性能的電極材料。此外，通過修飾表面基團(tuán)Tx(—OH，—F和—O)調(diào)節(jié)Ti2CTx的載流子傳輸行為，可為獲得高遷移率和適當(dāng)帶隙的新型二維材料提供可能，擴(kuò)大了MXene基膜材料在電子設(shè)備中的應(yīng)用范圍，這是石墨烯等二維材料所做不到的。利用MXene豐富的表面官能團(tuán)和高表面電載荷，通過有機(jī)基團(tuán)的物理修飾或在MXene表面上負(fù)載功能劑等方法證實(shí)，適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椇凸δ芑梢愿纳芃Xene在納米醫(yī)學(xué)中的性能，拓寬其潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景[24]。除了對MXene制備過程中獲得的官能團(tuán)進(jìn)行改性外，還可摻雜一些原子如氮、硫等，這對于改善MXene的電化學(xué)性能也有顯著的效果。

相比MXene與其他材料的簡單復(fù)合法，改性表面終端基團(tuán)的方法不但保留了MXene的整體結(jié)構(gòu)，而且可以通過鍵合的方式在較大程度上消除不同物理、化學(xué)性質(zhì)組分間存在的界面力。MXene獨(dú)特的二維特性使得表面功能化的基團(tuán)在熱力學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)等界面相關(guān)的應(yīng)用中也起到重要作用。因此，開發(fā)高效、可控的MXene終端基團(tuán)改性技術(shù)是實(shí)現(xiàn)材料多元化應(yīng)用的重要研究方向之一。

1 MXene的可控制備及終端基團(tuán)

1.1 MXene的制備研究進(jìn)展

最早也是最經(jīng)典的制備二維MXene晶體材料的方法是Naguib等[25]提出的利用HF選擇性刻蝕MAX相(例如Ti3AlC2)中Al層的方法，如圖1所示。在室溫條件下，將Ti3AlC2浸入HF溶液(HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中攪拌2 h后用去離子水洗滌，使懸浮液的pH值控制在4～6，就可以將Ti3AlC2中的Al元素剝離，獲得手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)的MXene。由于M—X鍵是金屬鍵，相對強(qiáng)度高于M—A鍵，因此HF能夠選擇性刻蝕A層而不破壞M—X鍵。但用HF刻蝕會導(dǎo)致MXene片層存在納米尺度的缺陷，且操作上存在危險(xiǎn)性，因此Ghidiu等[26]在2014年報(bào)道了使用HCl和LiF的混合溶液代替HF作為蝕刻劑的制備方法。將Ti3AlC2粉末加入到預(yù)混的LiF和HCl溶液中進(jìn)行長時(shí)間刻蝕，并用蒸餾水離心洗滌至中性，可獲得MXene導(dǎo)電“黏土”。這種方法的優(yōu)勢在于：避免了強(qiáng)酸的直接接觸，從而提高了操作的安全性，并且獲得了具有更大橫向尺寸和更少缺陷的MXene聚集體，同時(shí)也為材料的后續(xù)分層提供了便利。雖然使用HCl和LiF的混合溶液能夠避免與HF的直接接觸，但反應(yīng)過程中仍然會產(chǎn)生和釋放出有毒HF氣體，同樣存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。于是，Halim等[27]用NH4HF2代替HCl和LiF的混合溶液，通過采用文獻(xiàn)[26]的操作方法制得MXene，徹底消除了HF帶來的不安全因素。此外，Wang等[28]使用簡便且安全性更高的水熱法，將Ti3AlC2粉末加入NH4F溶液中，并將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，在150 ℃下劇烈攪拌24 h后自然冷卻至室溫，通過離心得到MXene。

圖1 MAX陶瓷相經(jīng)HF酸化制備Ti3C2Tx(MXene)示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of HF etching MAX phase into MXene[25]

濕法化學(xué)刻蝕MXene技術(shù)自2011年發(fā)現(xiàn)至今一直被廣泛使用，除了濕法化學(xué)刻蝕外，研究者們還通過高溫刻蝕、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)和路易斯酸熔鹽刻蝕等方法制備MXene[29]，如表1所示。高溫刻蝕是第一個(gè)合成二維過渡金屬氮化物的方法，Urbankowski等[30]在550 ℃氬氣氣氛下采用熔融的氟化鹽從Ti4AlN3粉末中刻蝕Al，得到Ti4N3，為發(fā)現(xiàn)氮化物MXene的潛在優(yōu)勢奠定了基礎(chǔ)。Xu等[31]以甲烷為碳源，在較高的溫度下熔化Cu箔片和Mo箔片，在液態(tài)Cu/Mo界面處形成不穩(wěn)定的Cu/Mo合金，隨后，Mo原子通過與甲烷分解產(chǎn)生的碳原子反應(yīng)，從界面擴(kuò)散到液態(tài)Cu的表面，形成Mo2C晶體。這種方法制備的MXene具有較大的橫向尺寸和很少的缺陷，有助于研究MXene材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特性。2019年Li等[32]利用高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原/置換反應(yīng)，提出用路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕MAX相的方法。Ti3AlC2在ZnCl2熔鹽中會發(fā)生顯著反應(yīng)，與用HF刻蝕MAX相制備MXene的方法相比，路易斯酸中的Zn2+發(fā)揮HF中H+的作用，Cl-等價(jià)于F-最終與M原子配位。此方法能夠成功擴(kuò)展到多種路易斯酸氯化物熔鹽(如FeCl2、CuCl2、AgCl等)和更廣的MAX相家族成員中(如A元素為Al、Zn、Si、Ga等)，并且在極大地提高試驗(yàn)安全性的同時(shí)降低了廢液處理的難度和成本。

表1 不同MXene合成方法獲得的表面基團(tuán)

1.2 MXene表面終端基團(tuán)特性

濕法化學(xué)刻蝕利用含氟酸或鹽制備MXene，其表面通常存在—O、 —OH、 —F等官能團(tuán)，如圖2中a所示。基于密度泛函理論(density flood theory， DFT)對羥基化和氟化的MXene層進(jìn)行幾何優(yōu)化，如圖2中b所示，可以看出MXene表面上暴露的Ti原子極不穩(wěn)定，因此會在含氟根離子的水系環(huán)境中尋找合適的羥基和氟基作為配體，以獲得較穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。然而，—OH終端基團(tuán)在堿性環(huán)境下較不穩(wěn)定，H原子可能被堿金屬、堿土金屬或過渡金屬替代，也可能在高溫退火后轉(zhuǎn)化為—O端基[33]。Abdelmalak[34]和Enyashin等[35]通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)確定了—OH和—O的存在，在能量色散光譜中觀察到的氟和氧結(jié)合，也為Ti—F和Ti—O的存在提供了證據(jù)。這些發(fā)現(xiàn)均說明通過濕法刻蝕的MXene表面主要含—O、 —OH和—F終端基團(tuán)。此外，研究者們通過分析Ti3C2Tx片層表面綜合能量和構(gòu)象體的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)吸附的官能團(tuán)Tx停留在Ti3C2的Ti原子頂部時(shí)最有利[36]，同時(shí)官能團(tuán)的穩(wěn)定性順序呈Ti3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2>Ti3C2，這也與之后對其進(jìn)行改性的難易程度相符。而通過不同形式制備的MXene片層表面也可能帶有除—F、 —OH、 —O之外的其他端基，可以是一種或多種的組合，如表1所示。

注：a為Ti3C2Tx片層的制備流程及堿性與高溫環(huán)境下的終端基團(tuán)特征；b為Ti3C2Tx納米片層原子分布。圖2 Ti3C2Tx片層的制備及結(jié)構(gòu)特征[33]Fig.2 Preparation and structural characteristics of Ti3C2Tx sheet[33]

不同的終端基團(tuán)會對MXene片層材料的性能產(chǎn)生不同的影響。濕法刻蝕制備的MXene一般都具有—F表面端基，但是—F的疏水性往往不利于電極材料在水系電解質(zhì)中的電容性能[37]，還會阻礙鋰離子的輸運(yùn)，降低材料的儲鋰容量[38]，也會加劇超級電容器的自放電行為[39]。不過豐富的—F端基也可以促進(jìn)質(zhì)子的吸附動力學(xué)，降低電荷轉(zhuǎn)移阻力。雖然表面基團(tuán)—OH也會阻礙鋰離子的運(yùn)輸[40]，降低Ti的存儲容量，但是豐富的—OH也可用于生物醫(yī)學(xué)中的癌癥治療，吸附水中的有毒物質(zhì)[41]。相比—F和—OH，MXene表面的—O端基不僅被證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且表現(xiàn)出最高的理論鋰離子存儲量，因此含有大量—O基團(tuán)的MXene是一類較理想的高容量和高倍率性能的陽極材料[42]。此外，氧原子具有很強(qiáng)的電子適應(yīng)能力，可以從MXene層中吸取大部分電子[43]，具有—O端基的MXene可以吸附多價(jià)金屬原子，從而生成無端基MXene和金屬氧化物。因此，根據(jù)不同終端基團(tuán)的特性以及材料的應(yīng)用場景，可以有選擇地對MXene表面基團(tuán)進(jìn)行改性，從而提高材料的可利用性。

2 MXene終端基團(tuán)的改性與應(yīng)用

2.1 MXene含氟官能團(tuán)的改性與應(yīng)用

如前文所述，通過改性可以在MXene表面選擇性構(gòu)筑目標(biāo)結(jié)構(gòu)，從而賦予材料更廣闊的應(yīng)用前景。表面基團(tuán)—F對材料的電容特性、離子運(yùn)輸、過渡金屬的存儲容量等均有影響。而在水凈化方面，若運(yùn)用含氟酸或鹽制備MXene，勢必會引入毒性更強(qiáng)的—F，從而造成二次污染，于是產(chǎn)生了許多消除—F基團(tuán)的方法。

無氟制備MXene的方法主要包括電化學(xué)合成、路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕和堿性溶液浸漬等。在電化學(xué)合成法中，可以使用塊狀Ti3AlC2作為陰極和陽極，NH4Cl和四甲基氫氧化銨(TMAOH)作為電解質(zhì)，通過對陽極Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕，能夠獲得凝膠狀的Ti3C2Tx沉淀物，其中Tx為—Cl、 —OH和—O[44]。路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕法則是用氯化物熔鹽代替HF刻蝕MAX相前驅(qū)體，用氯化物中的氯離子代替氟離子[32]。除直接合成無氟MXene之外，還可以通過堿化MXene納米片層用羥基取代—F 端基的方法進(jìn)行改性。利用Ti—F鍵的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，室溫下將Ti3C2Tx置于1 mL NaOH中處理1 h再轉(zhuǎn)入200 ℃水熱釜中加熱12 h，最終通過離心可獲得表面—F端基較少的Ti3C2Tx納米片[33]。Naguib等[45]用有機(jī)堿氫氧化四丁胺(TBAOH)對多層MXene進(jìn)行溶脹處理，削弱了M—X的層間鍵合力，實(shí)現(xiàn)了MXene的大規(guī)模分層，如圖3(a)所示。通過比較分層前后樣品的能量色散X射線能譜發(fā)現(xiàn)，分層后—F含量明顯降低，而氧含量有所增加[46]。

通過改性去除或取代MXene表面上的—F基團(tuán)能夠顯著提升其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。Wang等[47]發(fā)現(xiàn)，MXene表面形成的Ti—F鍵會增加電解質(zhì)中離子與電極表面之間的距離，形成吸附能較低的松散結(jié)構(gòu)，從而加劇MXene基超級電容器的自放電效應(yīng)。去除—F基團(tuán)后，MXene片層的表面離子和體積離子的存儲能力(即贗電容和容量)顯著提高?；瘜W(xué)界面調(diào)節(jié)處理后的MXene薄膜的電阻顯著降低，平均氧化態(tài)的表面終止現(xiàn)象減少，材料的層間距減小，增強(qiáng)了片層的離子吸附效果，這使得改性后的MXene超級電容器自放電消耗減少，過渡電位明顯增加，如圖3(b)所示。

(a) 有機(jī)堿溶脹刻蝕制備MXene

(b) 高溫退火制備少氟MXene

Dall’Agnese等[48]對分層的MXene進(jìn)行堿化處理以改性表面—F基團(tuán)，通過對比處理前后的MXene比表面積可知，改性后的材料具有更高的比電容。這是由于被含氧基團(tuán)(—OOH， —OH， —O)取代的MXene增加了其在酸性電解質(zhì)中的贗電容行為，促進(jìn)了MXene表面的氧化還原反應(yīng)，有利于材料作為電極應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。

然而，—F基團(tuán)的存在并非沒有益處，Li等[49]發(fā)現(xiàn)，表面富含—F端基的Ti2CTx納米片實(shí)現(xiàn)了活性和活性位點(diǎn)數(shù)量的協(xié)同調(diào)節(jié)，在氫氣釋放反應(yīng)(hydrogen release reaction， HRR)中具有很好的應(yīng)用潛力。用富含—F端基的MXene作為電催化劑時(shí)，氫吸附吉布斯自由能(ΔGH)小于無氟MXene，證明含—F基團(tuán)的MXene可提供快速的質(zhì)子吸附動力學(xué)，具有更好的HRR活性。通過電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)也能夠證明含—F基團(tuán)的MXene具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力。此外，通過簡單的循環(huán)伏安法測量材料的電化學(xué)有效表面積，結(jié)果同樣表明含氟MXene的有效活性位點(diǎn)的數(shù)量高于其他MXene。得益于這些優(yōu)勢，富含—F端基的金屬M(fèi)Xene納米片作為穩(wěn)定的電催化劑可用于氫燃料電池中。

2.2 MXene羥基的改性與應(yīng)用研究

相比—F基團(tuán)，—OH基團(tuán)的存在以及改性的便利性賦予了MXene更多的應(yīng)用場景。在儲能領(lǐng)域，Xie等[50]將Ti3C2Tx在773 K的真空中退火處理40 h，并對Ti3C2的第一次鋰化/脫鋰循環(huán)進(jìn)行原位X射線吸收光譜和Li容量測量，結(jié)果證明高溫退火可有效去除表面—OH端基。原子摻雜也可對—OH基團(tuán)進(jìn)行改性，其中氮摻雜的MXene是儲能材料中有力的競爭者?？梢酝ㄟ^取代—OH官能團(tuán)的方式將氮原子引入MXene結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樾纬傻摹狾H相比其他官能團(tuán)最有利于N的取代。此外，也可以將S與Ti2C納米片上的—OH進(jìn)行摻雜，制備出高度均勻的電極，從而應(yīng)用于鋰硫電池中[51]。

Deng等[52]利用MXene表面上的—OH與二價(jià)金屬離子的相互作用，構(gòu)建了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MXene水凝膠，如圖4所示。該水凝膠有效避免了MXene納米片的堆疊，極大地改善了材料表面的利用率，其所制備的超級電容器在1 V/s的掃描速率下仍具有優(yōu)異的倍率性能(約為226 F/g)。

圖4 MXene納米片上的—OH基團(tuán)與金屬離子相互作用示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram of the interaction between —OH groups and metal ions on MXene nanosheets[52]

豐富的—OH官能團(tuán)能夠?yàn)槿芤褐械哪繕?biāo)離子提供結(jié)合位點(diǎn)，使MXene廣泛應(yīng)用于水凈化領(lǐng)域。Peng等[53]采用NaOH堿化分層的方法制備了富含羥基官能團(tuán)的MXene材料，并用于水體中Pb2+的吸附。通過對MXene片層進(jìn)行堿化處理可在MXene表面形成[Ti—O]-H+和[Ti—O]-Na+基團(tuán)，這兩種基團(tuán)均能與Pb2+產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附行為[54]。這是由于[Ti—O]-與水溶液中的Pb2+離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子配位作用，而這與Brown等[55]提出的“內(nèi)層絡(luò)合”相吻合。堿化后的MXene材料對Pb2+表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附容量、快速的動力學(xué)特征和可逆的吸附特性。比如Ti3C2Tx上的Ti—OH活化位點(diǎn)中的分層結(jié)構(gòu)可為水體中的重金屬離子提供通道，同時(shí)對羥基進(jìn)行陽離子取代可以獲得一些離子變化位點(diǎn)從而吸附重金屬，增強(qiáng)目標(biāo)金屬污染物的絡(luò)合。Zhang等[56-57]利用多層V2CTx捕獲U4+的研究也發(fā)現(xiàn)，吸附材料表面的功能化基團(tuán)—OH與U4+能夠配位形成雙齒內(nèi)球狀的絡(luò)合物。

MXene片層上的—OH終端基團(tuán)也可以幫助片層實(shí)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。Zhao等[58]和Lukatskaya等[59]利用表面羥基間的相互作用合成MXene包裹的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球形復(fù)合物，通過真空抽濾再退火去除PMMA硬模板后，獲得由空心球狀MXene構(gòu)成的3D大孔膜。Liu等[60]將肼與MXene相結(jié)合，利用肼與材料表面含氧官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，在致密的MXene膜中釋放大量的氣態(tài)物質(zhì)，促使片層間產(chǎn)生高壓以克服范德華力，形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的MXene泡沫。Yu等[61]利用Ti3C2Tx片層上帶負(fù)電的基團(tuán)(如—OH，—F)促進(jìn)多孔層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)成核，使LDH生長在MXene片層間形成交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)，從而得到具有多孔層狀結(jié)構(gòu)的LDH/MXene復(fù)合材料。

具有多孔結(jié)構(gòu)的MXene材料擁有獨(dú)立性、柔韌性、親水性和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，多孔結(jié)構(gòu)同樣增加了材料表面的活性位點(diǎn)，可在贗電容器、鋰/鈉電池、鋰硫電池、電磁屏蔽和吸附、壓阻傳感器以及癌癥治療中發(fā)揮作用[62]。

2.3 MXene氧官能團(tuán)的改性與應(yīng)用

通?？稍诟男訫Xene材料表面—F和—OH基團(tuán)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對—O基團(tuán)的調(diào)控，—O基團(tuán)的低能軌道能夠使MXene表面過渡金屬原子(如Ti)的非鍵合價(jià)電子飽和，起到穩(wěn)定過渡金屬碳氮化物基體的作用，因此含氧端基的MXene具有較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖5為氧官能化MXene的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型[63]。

(a) 無端基MXene

(b)氧官能化MXene (Ti2CO2)

具有O表面基團(tuán)的MXene被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。MXene上的—O端基具有較低的過電勢，在CO2的電催化還原反應(yīng)中具有良好的選擇性，使催化劑減少了對—C配位中間體的依賴，從而與—H配位生成更為穩(wěn)定的反應(yīng)中間體[64]。因此，增加MXene表面—O官能團(tuán)數(shù)量，并將其作為電催化劑，能夠使溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的燃料或其他化學(xué)物質(zhì)。Ling等[65]研究17種具有—O終端基團(tuán)的MXene的HRR活性發(fā)現(xiàn)，MXene表面O原子的電子獲得數(shù)(Ne)在很大程度上取決于與O原子相鄰的金屬類型和數(shù)量，此外，他們基于Ne與氫吸收自由能的絕對值建立了火山圖(volcano plot)，以期為今后選擇合適的MXene作為HRR催化劑提供更為簡便的參考。

在電化學(xué)儲能領(lǐng)域，具有—O端基的MXene單分子層能夠吸附的鋰原子數(shù)是—OH基團(tuán)封端的MXene單分子層的4倍。這是由于Li和O之間有很強(qiáng)的鍵合力，新形成的Li—O鍵能夠阻止O從MXene表面脫離。通過測量開路電壓發(fā)現(xiàn)，無端基、—OH或—F端基MXene的開路電壓顯著低于—O端基MXene的開路電壓[50]。Hu等[66]使用原位拉曼光譜法研究發(fā)現(xiàn)，H2SO4電解質(zhì)中的水合氫離子在放/充電過程中會與Ti3C2Tx上的封端O原子鍵合/解鍵，從而使Ti3C2Tx在酸性電解質(zhì)中提供贗電容，如圖6(a)所示。隨后，他們將肼插入Ti3C2Tx中，通過減少—F和—OH基團(tuán)以及插層水引起的表面化學(xué)變化，較好地改善了MXene表面的可及性和MXene電極的電容性以及循環(huán)性[67]。

(a) MXene中O原子的電化學(xué)反應(yīng)過程[66]

(b) 無端基MXene的制備過程[42]

在鋰離子電池中氧官能團(tuán)的存在使其表現(xiàn)出更好的儲能特性，而在非鋰離子(如Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+和Al3+)電池中無端基MXene陽極材料則表現(xiàn)出更高的容量和倍率性能。Xie等[42]發(fā)現(xiàn)含氧端基的MXene可以吸附金屬原子，從而生成無端基MXene和金屬氧化物，如圖6(b)所示，而由此得到的無端基MXene能夠在片層表面吸附更多的金屬離子，從而形成容量更高的多金屬層。相此Li原子，Mg、Al等金屬原子在無端基MXene表面更易擴(kuò)散，通過形成負(fù)電子云獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而—O的存在反而限制了該結(jié)構(gòu)的形成。此外，Kamysbayev等[68]通過超高溫(500 ℃以上)路易斯酸熔鹽刻蝕法制備出只具有—Cl或—Br的MXene，由于鹵素原子更易與其他原子或官能團(tuán)進(jìn)行交換，因此能夠精確控制MXene材料的表面化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和性能，使用該方法制備的MXene材料也有望在超導(dǎo)材料中得到應(yīng)用。

2.4 MXene雜原子改性及應(yīng)用

原子摻雜不僅可以改善材料的給電子能力，而且可以改變材料的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能[69-72]。其中，與N原子相關(guān)的官能團(tuán)(如—NH2、 —ON和O—Ti—N等)的存在能夠促進(jìn)MXene材料表面上的贗電容行為，也能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高材料的導(dǎo)電性能[73-75]。從增強(qiáng)材料電化學(xué)儲能性能的角度而言，N原子的摻雜能夠有效改善MXene材料的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通道，同時(shí)，在N摻雜過程中，往往伴隨著材料表面修飾的過程，因此在兩種效應(yīng)的協(xié)同作用下，MXene的儲能性能得到顯著提升。目前氮摻雜方法主要是利用氮源對MXene進(jìn)行滲氮處理，常用的氮源主要有NH3、氰胺、多巴胺和尿素等[76-79]。

Lu等[80]分別采用水熱法和無水冷等離子體技術(shù)用N原子取代Ti3C2Tx表面的—OH基團(tuán)，獲得N摻雜的MXene。通過X射線衍射儀測量N摻雜MXene片層的層間距，并對N摻雜MXene電極的潤濕性以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，推斷摻雜了N原子的MXene材料的電化學(xué)性能得到改善。在將N-Ti3C2應(yīng)用于超級電容器電極時(shí)發(fā)現(xiàn)，N-Ti3C2電極比未摻雜電極具有更高的離子響應(yīng)速率以及更明顯的贗電容行為，超級電容器的儲能性能也得到顯著提升。

同樣，Wen等[81]將N摻雜的MXene應(yīng)用于高性能超級電容器電極材料，他們在氨中對MXene材料進(jìn)行熱處理制備得到N-Ti3C2Tx電極。在N摻雜MXene中，N原子在C原子位上的取代大大增加了Ti3C2Tx的層間距，并結(jié)合含氮官能團(tuán)獨(dú)特的擬電容作用，使電極材料的比電容增加了460%。因此，引入N原子除了會改變電極材料的表面結(jié)構(gòu)之外，還能使MXene具有更大的層間距，插入更多的離子形成活性位點(diǎn)構(gòu)型，從而增加電極的儲能性能[82-84]。

Yang等[85]以尿素飽和醇溶液或單乙醇胺作為氮源，通過溶劑熱處理的非原位摻雜方式制備獲得N摻雜的MXene薄膜，該薄膜具有豐富的N活性位點(diǎn)，以及更多的結(jié)構(gòu)缺陷和更好的親水性。異位摻雜的N-Ti3C2Tx片層憑借較多的表面活性位點(diǎn)和缺陷結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散和陽離子的嵌入，在增強(qiáng)材料電容性能的同時(shí)也提高了材料的能量密度。

Bao等[86]制備了高度皺褶的N摻雜MXene納米片，如圖7所示，該納米片具有獨(dú)特的異質(zhì)分層孔隙結(jié)構(gòu)，解決了由范德華力導(dǎo)致的MXene片層重新堆疊問題。此外，較大的孔體積和比表面積增加了材料的硫負(fù)載量，由N摻雜MXene/S陰極組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能。

圖7 分層多級孔隙N-Ti3C2Tx/S復(fù)合材料的制備過程[86]Fig.7 Preparation process of multi-layered porous N-Ti3C2Tx/S composite[86]

目前N摻雜MXene被廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，而S原子摻雜的MXene因其較強(qiáng)的硫化物與多硫化鈉的吸附能力，在鋰硫及鈉硫電池的開發(fā)中具有極強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值[87]。除此之外，S摻雜MXene(如Ti3C2Tx)具有較大的層間距和有效比表面積，能夠應(yīng)用在電導(dǎo)氣體傳感器[88]、光催化制氫[89]及信號放大器[90]中。MXene表面豐富的終端基團(tuán)使它們更易被其他原子摻雜，拓寬了MXene系列材料的應(yīng)用范圍。

3 總結(jié)與展望

MXene作為一種新型的二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物，在制備過程中獲得的表面基團(tuán)不僅沒有阻礙MXene的應(yīng)用，還在催化、電化學(xué)儲能和水凈化等方面作出了突出的貢獻(xiàn)。國內(nèi)外目前已開發(fā)出多種MXene材料的制備方法，主要包括濕法化學(xué)刻蝕、高溫刻蝕、化學(xué)氣相沉積及路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕。不同的制備方法能夠在MXene表面獲得—F、 —OH、 —O或—Cl等基團(tuán)，其中：含氧官能團(tuán)的存在使得MXene在儲能、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛；—F基團(tuán)的引入不利于MXene材料的儲能特性，但其作為電催化劑可有效增加HRR的活性；路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕引入的—Cl基團(tuán)可擴(kuò)展MXene的層間距，增加材料的能量密度和功率密度。

針對不同的表面端基，使用不同的方法實(shí)現(xiàn)改性可獲得各具特色的功能化MXene，從而在電化學(xué)、電催化、水凈化等方面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，主要包括MXene的無氟化制備、堿化處理和高溫退火等方法。除對MXene制備過程中引入的端基進(jìn)行改性應(yīng)用外，還可以根據(jù)需要在MXene表面摻入其他原子基團(tuán)，可顯著提升MXene的電化學(xué)儲能性能、氣體傳感性及催化性能。

尋找有效可控制備表面官能化MXene的新方法有利于MXene的未來發(fā)展，通過設(shè)計(jì)定制MXene的表面官能團(tuán)，從調(diào)整其結(jié)構(gòu)和性能的角度賦予其更好的實(shí)踐意義。如：通過表面官能化將MXene納米片定向連接，增大片層尺寸或形成多孔隙結(jié)構(gòu)；通過改性加入多種基團(tuán)以獲得更多功能的MXene材料；等等。但目前所報(bào)道的表面改性方法較為單一，期待未來通過更深入地研究MXene材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)MXene表面官能團(tuán)的精確調(diào)節(jié)和控制，從而使其擁有更高的價(jià)值并得到更廣泛的應(yīng)用。