微晶纖維素在稀硫酸中的熱解機(jī)制研究

戰(zhàn) 友，張堯超，，，楊治廣，，，王恩波，閆鐸文，閆高俊，，，孫藝涵，，，白志輝

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022；2.河南城建學(xué)院 河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

當(dāng)前，纖維素是世界上最豐富、最廉價(jià)的可再生自然資源[1]，纖維素類廢棄物產(chǎn)量在逐年增加[2]。該類廢棄物因物質(zhì)成分復(fù)雜，能量級(jí)別低，產(chǎn)量大，利用效率低，一度成為環(huán)境污染的源頭。而隨著礦產(chǎn)資源日漸枯竭，開(kāi)發(fā)纖維素類廢棄物的新用途，踐行“變廢為寶”的理念，無(wú)論對(duì)環(huán)保行業(yè)，還是能源行業(yè)都具有非常重要的意義[3]。

纖維素類廢棄物通常由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成[4]，在對(duì)纖維素類廢棄物進(jìn)行加工處理時(shí)，經(jīng)常發(fā)生一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，且各類物質(zhì)之間相互作用，相互影響。諸多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行過(guò)研究[5-6]，但大多局限于對(duì)兩種物質(zhì)相互作用關(guān)系的探討。也有學(xué)者對(duì)纖維素選擇性進(jìn)行催化熱解，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品[7-9]，探索了不同催化劑對(duì)不同纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的選擇性關(guān)系，但是對(duì)其熱解反應(yīng)機(jī)制，少有論述。纖維素類廢棄物成分復(fù)雜，各種物質(zhì)之間的影響難以把握，這也是制約該類廢棄物廣泛高值利用的原因之一。因此探究單組分物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)規(guī)律，對(duì)研究多種物質(zhì)間的相互作用關(guān)系，甚至對(duì)高效利用纖維素類廢棄物都具有非常重要的意義。

乙酰丙酸(LA)是六糖酸性水解的主要產(chǎn)物，可從生物質(zhì)資源中廉價(jià)、大量制備，同時(shí)具有良好的反應(yīng)活性，可以由其合成一系列具有市場(chǎng)前景和高附加值的產(chǎn)品，因此LA是一個(gè)基于生物質(zhì)資源的新平臺(tái)化合物[10-11]。以LA為目標(biāo)產(chǎn)物，具有容易獲得、方便表征、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，方便進(jìn)行反應(yīng)機(jī)制的分析。

微晶纖維素(Microcrystalline Cellulose，縮寫(xiě)為MCC)是一種純化的、部分解聚的纖維素，白色、無(wú)臭、無(wú)味，系由多孔微粒組成的結(jié)晶粉末。主要成分為以β-1,4-葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵穷愇镔|(zhì)。聚合度約為3 000～10 000個(gè)葡萄糖分子。在一般植物纖維中，MCC約占70%，另30%為無(wú)定形纖維素[12-14]。以MCC為原料，可以排除其他雜質(zhì)的干擾，方便研究纖維素酸性水解的轉(zhuǎn)化機(jī)制。

MCC在酸催化條件下通過(guò)熱分解作用，可轉(zhuǎn)化為葡萄糖、LA等平臺(tái)化合物[15]。已有文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)介質(zhì)的類型、酸強(qiáng)度、溫度等工藝條件會(huì)直接影響到平臺(tái)化合物的產(chǎn)率[16]，但在其轉(zhuǎn)化機(jī)制方面，還鮮有報(bào)道。本文采用稀硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，研究了MCC在不同酸度、溫度條件下的轉(zhuǎn)化機(jī)制，探索了MCC轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物的最佳反應(yīng)條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)采用的濃硫酸、葡萄糖、LA、甲酸均為國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭?，MCC購(gòu)置于天津市鼎盛鑫有限公司，聚合度3 000～10 000。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用超高壓反應(yīng)釜(60 mL)(西安莫吉娜儀器制造有限公司，WCGF)進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。酸濃度研究實(shí)驗(yàn)：每次實(shí)驗(yàn)均稱取5.00 g MCC，加入50 mL稀硫酸溶液(酸濃度分別為0、0.05、0.1、0.2 mol/L)，分別在180 ℃、200 ℃條件下反應(yīng)30 min，之后冷卻，過(guò)濾，濾渣洗滌至中性后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司，DHG-9053A)中105 ℃烘干至恒重，記錄質(zhì)量，濾液合并定容至250 mL，濾液采用HPLC進(jìn)行定量分析。溫度研究實(shí)驗(yàn)：固定硫酸濃度(0.2 mol/L)、5.00 g MCC，反應(yīng)液50 mL條件下，分別采用120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間均為30 min，反應(yīng)結(jié)束采用上述同樣的方法對(duì)剩余物和反應(yīng)液進(jìn)行定量分析。

1.3 分析與表征

采用高效液相色譜法對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，采用稱重法，用電子天平(上海精密，F(xiàn)A1004B)對(duì)干燥濾渣進(jìn)行定量分析。

高效液相分析儀(HPLC，Thermo Fisher公司，UltiMate 3000)以Transgenomic ICSep ICE- ORH-801(300 mm×6.5 mm)為分析柱，檢測(cè)器為示差檢測(cè)器。液相色譜流動(dòng)相為0.025 mol/L的硫酸溶液，流動(dòng)相流速0.3 mL/min，實(shí)驗(yàn)樣品為用純水稀釋20倍的濾液，對(duì)照樣品為葡萄糖、LA和甲酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣量均為5 μL，柱溫48 ℃。濾液中葡萄糖、LA、甲酸的含量通過(guò)外標(biāo)法測(cè)定其濃度。

固體殘留率的計(jì)算公式為：

(1)

式中，m為剩余物的干重(g)；M為加入反應(yīng)物MCC(105 ℃烘干至恒重)的質(zhì)量(g)。

水解產(chǎn)率N的計(jì)算公式為：

(2)

式中，c為各水解產(chǎn)物的測(cè)定濃度(mol/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)對(duì)固體產(chǎn)物的影響

200 ℃時(shí)MCC水解產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的典型HPLC圖譜見(jiàn)圖1，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間，易知水解產(chǎn)物當(dāng)中存在葡萄糖、LA、甲酸。

圖1 200 ℃時(shí)微晶纖維素水解產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的典型HPLC圖譜

180 ℃、200 ℃時(shí)，微晶纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨硫酸濃度的變化分別如圖2、圖3所示。

由圖2可知：固體剩余物隨硫酸濃度的提高而降低，說(shuō)明反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨酸濃度的提高而提高；低酸濃度(0.05 mol/L)下，葡萄糖和LA的產(chǎn)率均較低，說(shuō)明在180 ℃與低硫酸濃度(0.05 mol/L)條件下，MCC的轉(zhuǎn)化速率較低；而酸濃度提高到0.1 mol/L時(shí)，二者的產(chǎn)率均有較大幅度提高，二者相比，LA產(chǎn)率提高得更快，從5.58%提高到18.25%，這說(shuō)明提高酸濃度可以大幅提高LA的轉(zhuǎn)化速率；酸濃度由0.1 mol/L提高到0.2 mol/L，葡萄糖的產(chǎn)率有所下降(從21%降低到12%)，而LA產(chǎn)率僅僅由18.25%提高到19.25%，而固體剩余物從35.33%降低到20.83%，說(shuō)明MCC的轉(zhuǎn)化并未完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A。與白色的MCC原料不同，固體剩余物隨酸濃度的提高由褐色逐漸變?yōu)楹谏?，說(shuō)明剩余固體不再是MCC，而是它的脫水產(chǎn)物(生物碳)。固體剩余物隨酸濃度的提高而降低。純水溶液條件下，MCC經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，顏色未有變化，溶液也沒(méi)有測(cè)定出產(chǎn)物。上述結(jié)果表明：MCC在0.2 mol/L硫酸濃度條件下，存在連續(xù)反應(yīng)，即MCC生成葡萄糖與葡萄糖生成LA的連續(xù)反應(yīng)；除連續(xù)反應(yīng)外，還存在MCC脫水生成生物碳以及葡萄糖脫水生成生物碳的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

硫酸濃度/mol·L-1圖2 180 ℃時(shí)微晶纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨硫酸濃度的變化

硫酸濃度/mol·L-1圖3 200 ℃時(shí)微晶纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨硫酸濃度的變化

由圖3可知：固體剩余物隨硫酸濃度的提高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)；另外，與圖2相比，升高溫度會(huì)使脫水碳化產(chǎn)物增多；表明較高的硫酸濃度(0.2 mol/L)和較高的反應(yīng)溫度(200 ℃)均不利于MCC的水解反應(yīng)而更易于發(fā)生脫水反應(yīng)生成生物碳。低酸濃度(0.05 mol/L)下，葡萄糖的產(chǎn)率達(dá)到了21.90%，與圖2對(duì)比，說(shuō)明低硫酸濃度(0.05 mol/L)下升高溫度(從180 ℃升到200 ℃)促進(jìn)MCC水解生成葡萄糖，但該條件下LA的產(chǎn)率較低，這表明低硫酸濃度(0.05 mol/L)下葡萄糖轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A的速率較低，進(jìn)一步說(shuō)明MCC水解為葡萄糖的活化能E1低于葡萄糖水解為L(zhǎng)A的活化能E3。當(dāng)硫酸濃度提高到0.1 mol/L時(shí)，葡萄糖的產(chǎn)率急劇下降(從21.90%下降到3.70%)，LA的產(chǎn)率由5.58%提高到18.25%，后續(xù)酸濃度繼續(xù)增加，LA產(chǎn)率升高較慢，表明在酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，葡萄糖能夠高效轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A，這與圖2中180 ℃時(shí)一致。酸濃度由0.1mol/L提高到0.2mol/L，葡萄糖基本達(dá)到完全轉(zhuǎn)化(產(chǎn)率從3.70%下降到0.60%)，LA產(chǎn)率有小幅增加(從22.30%提高到26.80%)，而固體剩余物產(chǎn)率則有所增加(從20.60%提高到23.10%)，這說(shuō)明，硫酸濃度為0.2 mol/L與反應(yīng)溫度為200 ℃條件下MCC水解轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物的葡萄糖已完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A和生物碳，即在該條件下存在明顯的葡萄糖脫水與水解競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，此結(jié)果與180 ℃時(shí)的反應(yīng)規(guī)律一致但反應(yīng)更徹底。

0.2 mol/L硫酸條件下，微晶纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨溫度的變化如圖4所示。

圖4 0.2 mol/L硫酸條件下微晶纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨溫度的變化

由圖4可知：低溫時(shí)(120 ℃)MCC很少被轉(zhuǎn)化(剩余固體94.42%)，隨溫度的升高剩余固體不斷減少，當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，減少至最小值20.83%，再升高溫度剩余固體量反而增大，這與以上結(jié)果一致，說(shuō)明過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于水解反應(yīng)，而有利于脫水反應(yīng)。葡萄糖隨溫度提高產(chǎn)率逐漸增大，在120 ℃和140 ℃時(shí)，LA的產(chǎn)量為零，說(shuō)明MCC的確是先水解為中間產(chǎn)物葡萄糖；160 ℃時(shí)葡萄糖產(chǎn)率達(dá)到了最大值，而后再提高溫度其產(chǎn)率開(kāi)始下降，說(shuō)明高溫條件下，中間產(chǎn)物葡萄糖會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成其他物質(zhì)，結(jié)合LA和剩余固體的變化，葡萄糖的降低與LA的升高呈非線性關(guān)系，并且還會(huì)導(dǎo)致生成更多的生物碳，這與以上討論的葡萄糖存在脫水和水解競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)相一致。LA的產(chǎn)率隨溫度的升高持續(xù)升高，低溫時(shí)葡萄糖主要發(fā)生水解反應(yīng)生成LA，而高溫時(shí)，葡萄糖的脫水碳化反應(yīng)表現(xiàn)的比較明顯，200 ℃時(shí)葡萄糖已很難單獨(dú)存在，未及時(shí)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A的葡萄糖則被碳化為生物碳，致使LA的產(chǎn)率無(wú)法繼續(xù)升高。

2.2 反應(yīng)機(jī)制分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，MCC的稀酸水解首先生成葡萄糖，然后再進(jìn)一步水解生成LA和甲酸，這是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)：

除此之外，MCC在熱稀酸條件下，還會(huì)發(fā)生MCC和葡萄糖的脫水反應(yīng)。因此，在上述反應(yīng)式中還應(yīng)該考慮脫水競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

文獻(xiàn)[17]及上述實(shí)驗(yàn)表明，MCC更易于脫水形成生物碳，水解生成葡萄糖則需要較高的溫度(0.2 M硫酸、120 ℃條件下的水解率僅為4%，其他均為固體脫水產(chǎn)物)。這說(shuō)明，脫水反應(yīng)的能量較水解反應(yīng)低，即E1>E2，這里E1是MCC水解活化能，E2是MCC脫水活化能。設(shè)反應(yīng)的MCC濃度為a，經(jīng)t時(shí)間后生成x1的Glucose(葡萄糖)和x2的Char(固體脫水產(chǎn)物)，那么這兩個(gè)反應(yīng)的速率方程分別為：

(3)

(4)

聯(lián)立得：

(5)

當(dāng)t=0時(shí)，Glucose和Char的量均等于0，經(jīng)t時(shí)間后，它們的量分別為x1和x2，在此兩限間對(duì)(5)式積分，可以得到：

(6)

式(6)說(shuō)明，該競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，生成物Glucose和Char的數(shù)量之比，等于它們的反應(yīng)速率常數(shù)之比，并且在反應(yīng)過(guò)程中它們的比值保持不變。為了提高葡萄糖的產(chǎn)量，就要設(shè)法改變它們的反應(yīng)速率常數(shù)比。由于E1>E2，根據(jù)Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

(7)

提高溫度有利于k1/k2值增大，即有利于提高葡萄糖的產(chǎn)率。因此，由MCC在熱稀硫酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖，提高溫度有利于提高葡萄糖的產(chǎn)量，這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在熱稀硫酸條件下葡萄糖可以進(jìn)一步分解為L(zhǎng)A等化合物，這個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有更高的活化能E3，且E3>E1(若E3

當(dāng)t=0時(shí)，A濃度為[A]0，B濃度為0，C濃度為0；t時(shí)刻時(shí)，A濃度為[A]，B濃度為[B]，C濃度為[C]。根據(jù)質(zhì)量作用定律，它們的速率方程分別為：

(8)

(9)

(10)

式(8)的積分式為：

[A]=[A]0e-k1t

(11)

由式(9)～式(11)可以得到反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)B和C的濃度：

(12)

(13)

需要得到最大濃度的葡萄糖時(shí)，可以將式(10)對(duì)t求導(dǎo)，并使其導(dǎo)數(shù)為0，得式(14)：

(14)

因此，利用它們的反應(yīng)速率常數(shù)可以控制反應(yīng)時(shí)間得到最大的葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)量，如需得到LA的最大產(chǎn)量，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡可能長(zhǎng)。從式(12)可以看出，提高溫度會(huì)使k3增大，不利于葡萄糖的生成。

3 結(jié)論

以MCC為原料，研究了其在不同條件下熱分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的變化規(guī)律，探索了轉(zhuǎn)化機(jī)制，得出以下結(jié)論：

(1)MCC在硫酸存在條件下熱分解過(guò)程是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，即MCC先水解為葡萄糖，之后由葡萄糖轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A和甲酸。

(2)MCC的連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即MCC水解為葡萄糖與脫水生成生物碳，葡萄糖水解為L(zhǎng)A與脫水轉(zhuǎn)化為生物碳兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

(3)綜合考慮纖維素脫水競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)，要想獲得最大產(chǎn)量的葡萄糖，需要恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件：溫度在180～200 ℃，酸濃度在0.05～0.1 mol/L時(shí)，葡萄糖產(chǎn)率可達(dá)到21.90%。如果需要獲得LA為主的產(chǎn)物，則控制溫度在200 ℃左右，酸濃度為0.2 mol/L。兩種產(chǎn)物的具體反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝測(cè)定其反應(yīng)速率常數(shù)代入公式來(lái)確定。