貴州典型黃壤土中有機質(zhì)和碳酸鈣對Cd2+吸附解吸特征的影響

陳 芬，余 高，張紅麗，侯建偉

(1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，天津 300191； 2.銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院，貴州 銅仁 554300；3.國信司南(北京)地理信息技術(shù)有限公司，北京 100048)

鎘(Cd)作為“五毒”元素之一，具有較強的遷移性和累積性，易通過食物鏈的富集作用在人體骨骼、肝和腎中積累，威脅人類身體健康[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國Cd污染耕地面積約為1.3×104hm2，涉及11個省25個地區(qū)，其中，貴州省Cd污染尤為嚴(yán)重，全省無一地區(qū)未遭受Cd 污染，其含量均已達到或超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險篩選值(pH值≤5.5，Cd含量為0.3 mg/kg)，給食品安全生產(chǎn)及人類生存環(huán)境質(zhì)量帶來嚴(yán)重威脅[2]。黃壤是貴州省分布最廣、面積最大的地帶性土壤，占全省土壤總面積的46.4%，是貴州省旱地糧食作物的主要生產(chǎn)地[2-3]，然而由于重金屬污染程度的加深，導(dǎo)致黃壤肥力狀況逐漸下降，作物質(zhì)量及經(jīng)濟效益也逐漸降低[4]，嚴(yán)重制約了當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，改善黃壤中重金屬的污染狀況，對當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

土壤中Cd的遷移、毒性不僅與其總量有關(guān)，也與其在土壤中的賦存狀態(tài)及活性密切相關(guān)[5]。吸附解吸作用是影響Cd生物有效性及其遷移能力的重要因素，研究土壤對Cd2+的吸附解吸行為，可以為預(yù)測、控制、修復(fù)Cd污染土壤提供一定理論依據(jù)。一般認為，影響Cd2+吸附解吸行為的因素主要包括土壤有機質(zhì)含量、pH 值、陽離子交換量(CEC)、溫度、碳酸鈣含量、黏土礦物類型和數(shù)量等[5-6]。其中，有機質(zhì)含量和碳酸鈣含量為較重要的2個因素[6]。楊潞等[1]研究了典型黃棕壤、紫色土對Cd2+的吸附特性，結(jié)果表明，去除有機質(zhì)可顯著降低土壤對Cd2+的吸附量，黃棕壤、紫色土對Cd2+吸附量的最大降幅分別為37.89%、29.62%。朱丹尼等[7]研究了巖溶區(qū)典型石灰土(棕色、黑色石灰土)對Cd2+的吸附特性，結(jié)果表明，有機質(zhì)、碳酸鈣含量是影響石灰土對Cd2+吸附能力的主要因素。胡寧靜等[8]研究了長江三角洲地區(qū)典型土壤對Cd的吸附特性，結(jié)果表明，去除有機質(zhì)可降低灘潮土、烏黃土、紫泥和黃泥砂土對Cd2+的吸附量。然而，目前貴州典型耕地黃壤自身成分(有機質(zhì)和碳酸鈣)，尤其是碳酸鈣對Cd2+吸附解吸行為影響的研究未見報道。因此，以貴州典型耕地黃壤為研究對象，通過研究原土、去有機質(zhì)土和去碳酸鈣土3種土壤對Cd2+的吸附解吸特征，闡明有機質(zhì)和碳酸鈣對黃壤中Cd2+吸附解吸行為的影響及機制，以期為貴州黃壤Cd的污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與制備

土樣取自貴州省銅仁市萬山區(qū)高樓坪鎮(zhèn)0～20 cm耕層土壤。土樣取回后，經(jīng)室內(nèi)自然風(fēng)干、去雜、過2 mm篩備用。土壤類型為黃壤，有機質(zhì)含量12.11 g/kg、pH值5.46、陽離子交換量8.94 cmol/kg、腐植酸含量3.90 g/kg、游離Fe2O3含量65.63 g/kg、碳酸鈣含量1.14%、黏粒含量(<2 μm)18.85%。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤有機質(zhì)和碳酸鈣的去除 土壤有機質(zhì)和碳酸鈣的去除均參照李虎等[6]的方法。其中，去除土壤有機質(zhì)的具體步驟：取風(fēng)干并過0.85 mm篩的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分攪動土壤，使有機質(zhì)分解，待土壤顏色變淡、無氣泡產(chǎn)生時，于55 ℃烘干，磨碎備用；去除土壤碳酸鈣的具體步驟：將土壤樣品用pH值5.0的NaAc-HAc緩沖液反復(fù)處理，除去碳酸鹽直至酸檢無CO2氣泡反應(yīng)為止，用去離子水反復(fù)洗滌去除多余的緩沖液后，加入0.5 mol/L CaCl2溶液制成鈣飽和土壤，再用去離子水反復(fù)洗滌至用AgNO3檢驗無白色沉淀為止，將土樣烘干，磨碎備用。

1.2.2 吸附解吸試驗 采用序批平衡法[6]。稱取2.5 g土樣于50 mL離心管中，加入25 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液(NaNO3溶液中純Cd2+初始質(zhì)量濃度分別為 0、1、2、5、10、25、50、100、200、300 mg/L)，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中25 ℃ 振蕩2 h，平衡24 h，取出，放在離心機上，4 000 r/m離心10 min，過濾；向余下的固體殘渣中加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2，25 ℃振蕩2 h，平衡24 h，4 000 r/m離心10 min，過濾，將過濾后的溶液用原子吸收分光光度計測定Cd2+含量。根據(jù)吸附前后Cd2+含量差，計算Cd2+吸附量、吸附率、解吸量及解吸率[9]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 25.0、Excel 13.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。采用Langmuir和 Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃壤中Cd2+的吸附特征

Cd2+的吸附等溫線如圖1所示。由圖1a可知，3種供試土壤中Cd2+吸附量均隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大，且呈非線性增加，即當(dāng)平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度≤75.6 mg/L時，Cd2+吸附量呈快速增加趨勢；而當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>75.6 mg/L時，吸附量呈緩慢增加趨勢。3種土壤均在Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，對Cd2+吸附量最大，基本達到飽和狀態(tài)，此時，原土、去有機質(zhì)土、去碳酸鈣土對Cd2+吸附量分別為1 516.3、1 378.4、1 256.4 mg/kg。

由圖1b可知，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢，其中，在原土和去碳酸鈣土壤中，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度≤25 mg/L時，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>25 mg/L時，Cd2+吸附率則隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而減小。在去有機質(zhì)土壤中，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度≤50 mg/L時，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度>50 mg/L時，Cd2+吸附率則隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加而減小。以上結(jié)果說明，低質(zhì)量濃度的Cd2+可促進土壤對Cd2+的吸附，反之，則會產(chǎn)生抑制作用。

2.1.1 有機質(zhì)和碳酸鈣對Cd2+吸附的影響 由圖1可知，3種土壤中Cd2+吸附量和吸附率存在較大差異，且Cd2+的吸附量和吸附率均呈現(xiàn)出原土>去碳酸鈣土>去有機質(zhì)土的趨勢，說明去除有機質(zhì)和碳酸鈣可有效降低黃壤對Cd2+的吸附量及其吸附率，且在偏酸性的黃壤土中，有機質(zhì)對Cd2+吸附作用的影響大于碳酸鈣。

2.1.2 黃壤中Cd2+的吸附擬合 為了更好地描述3種土壤中Cd2+的吸附過程，本試驗采用Langmuir和 Freundlich等溫吸附方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。從決定系數(shù)(R2)來看，Langmuir和 Freundlich方程擬合后的R2值均在0.90以上，達極顯著水平，然而，去有機質(zhì)土和去碳酸鈣土用Langmuir方程擬合后的平衡常數(shù)k均為負值，因此，整體而言，Langmuir方程不適合描述黃壤中Cd2+的吸附過程，而Freundlich方程則更適合。在Freundlich方程中，平衡常數(shù)kf可大致表示吸附能力的強弱，kf值越大，吸附能力越強[10]；而吸附指數(shù)強度n值則可以作為土壤對重金屬離子吸附作用的強度指標(biāo)，n值越大，表示土壤對重金屬離子吸附作用越大[6]。從kf值來講，土壤去除有機質(zhì)和碳酸鈣后，Cd2+吸附Freundlich模型中的kf值均明顯降低，且去有機質(zhì)土的降幅(77.12%)明顯高于去碳酸鈣土(54.81%)；從n值講，土壤去除有機質(zhì)和碳酸鈣后，F(xiàn)reundlich模型中的n值均明顯降低，且去有機質(zhì)土的降幅(25.17%)明顯高于去碳酸鈣土(17.91%)。說明去除有機質(zhì)和碳酸鈣，可明顯降低黃壤對Cd2+的吸附能力和吸附作用，且在酸性黃壤中有機質(zhì)對Cd2+吸附能力的影響更大。

表1 供試土壤中Cd2+吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich parameters for Cd2+ in experimental soils

2.2 黃壤中Cd2+的解吸特征

由圖2可知，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的升高而增大。其中，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度≤200 mg/L時，解吸量呈直線增加的趨勢；當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度>200 mg/L，解吸量增加率逐漸變緩。當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度≤50 mg/L時，Cd2+解吸率呈迅速增加趨勢；當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度>50 mg/L時，Cd2+解吸率增加速度逐漸變緩，直至平穩(wěn)。當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均達到最大值，此時，原土、去有機質(zhì)土、去碳酸鈣土的解吸量分別為439.88、582.19、553.94 mg/kg，解吸率分別為31.06%、46.34%、40.19%。

由圖2還可以看出，3種土壤中Cd2+解吸量和解吸率均呈現(xiàn)出去有機質(zhì)土>去碳酸鈣土>原土的趨勢，說明去除有機質(zhì)和碳酸鈣后能有效增加黃壤對Cd2+的解吸能力，且在偏酸性的南方黃壤中有機質(zhì)對Cd2+解吸作用的影響明顯大于碳酸鈣。

2.3 黃壤中Cd2+解吸與吸附的關(guān)系

相關(guān)性分析結(jié)果表明(圖3)，Cd2+解吸量與吸附量均呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說明黃壤中Cd2+的解吸過程與吸附過程密切相關(guān)。由線性擬合方程可知，斜率表現(xiàn)為去有機質(zhì)土(0.464 3)>去碳酸鈣土(0.400 2)>原土(0.311 1)。說明當(dāng)Cd2+吸附量一定時，去有機質(zhì)土對Cd2+的解吸量最高，會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的威脅；去碳酸鈣土次之；原土最低，所引起的環(huán)境風(fēng)險較低。

3 結(jié)論與討論

3.1 黃壤土中Cd2+的吸附

杜斌等[5]研究發(fā)現(xiàn)，紫色水稻土對Cd2+吸附量隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大。胡寧靜等[8]研究表明，灘潮土、烏黃土、紫泥和黃泥砂土對Cd2+吸附量均隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大。本研究結(jié)果表明，黃壤中Cd2+吸附量隨平衡溶液中Cd2+質(zhì)量濃度的增加而增大，最終趨于飽和，這與以上研究結(jié)果一致。究其原因：土壤表面與溶液中金屬離子之間存在的濃度差可促進土壤對金屬離子的吸附，溶液質(zhì)量濃度剛開始升高時，溶液中單位體積內(nèi)金屬離子的數(shù)量增加，在單位時間內(nèi)與土壤表面的接觸概率增大，從而使吸附量增加；隨著溶液中金屬離子質(zhì)量濃度的逐漸增加，吸附到土壤表面的金屬離子越來越多，最終吸附趨于飽和[11]。本研究結(jié)果還表明，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢，這與趙志鵬等[12]的研究結(jié)果相似。而杜斌等[5]研究結(jié)果則表明，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈降低趨勢，與本研究結(jié)果不吻合。這可能與所研究的土壤類型不同有關(guān)，杜斌等[5]研究的土壤類型為紫色水稻土，而本研究和趙志鵬等[12]所研究的土壤類型則均為黃壤，可見，土壤類型是影響Cd2+吸附率變化的重要因素之一。本研究中，Cd2+吸附率隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加呈先升高后降低的趨勢，主要與土壤表面的吸附點位有關(guān)。土壤表面的不均一性導(dǎo)致其存在高、低2種結(jié)合能點位，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度較低時，Cd2+首先與土壤中的高結(jié)合能點位結(jié)合，由于結(jié)合能較高，吸附密度較低，離子間的斥力較小，導(dǎo)致Cd2+質(zhì)量濃度的變化幾乎對其吸附率沒有任何影響；隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的逐漸增大，高結(jié)合能點位逐漸飽和，此時吸附率會出現(xiàn)峰值(即最大值)，隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的進一步增大，低結(jié)合能點位開始吸附Cd2+，此時吸附密度的增大導(dǎo)致離子間斥力的增加，進而導(dǎo)致吸附率隨初始質(zhì)量濃度的增加而下降[12-13]。

土壤有機質(zhì)和碳酸鈣是影響重金屬吸附解吸能力的重要影響因素[6]。張玉芬等[14]研究表明，Cd2+吸附量與土壤有機質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)。黃界潁等[15]研究表明，土壤有機質(zhì)含量的提高可以有效促進紅壤對Cd2+的吸附。IMPELLITTERI等[16]研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機質(zhì)中的有機膠體帶有大量負電荷，可以與帶正電荷的Cd2+發(fā)生靜電吸附作用，增強對Cd2+的吸附能力。本研究結(jié)果表明，去除有機質(zhì)可有效降低黃壤中Cd2+吸附量及吸附率，與以上研究結(jié)果一致。這主要是因為土壤有機質(zhì)中含有-COOH、-OH、-C=O等功能團，這些功能團使它們能與金屬離子和金屬水合氧化物發(fā)生廣泛的反應(yīng)，不僅可以直接與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，而且易與黏土、氧化物形成顆粒有機物或有機膜而呈現(xiàn)出較大表面積和高度的表面活性，能有效地絡(luò)合金屬離子，增強黏土對金屬的吸附[17]；此外，腐殖質(zhì)作為土壤有機質(zhì)的重要組成部分，其主要組分富啡酸和胡敏酸可有效促使其與Cd2+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，也可有效提高對重金屬的吸附固持能力[6]。

田桃等[18]研究表明，添加碳酸鈣可有效增加旱地土壤對Cd2+的吸附固持，降低毒性淋溶提取態(tài)(TCLP)Cd含量，進而降低辣椒對Cd2+的吸收。本研究結(jié)果表明，去除土壤碳酸鈣可有效降低黃壤中Cd2+吸附量及吸附率。究其原因：碳酸鈣主要通過提高土壤pH值而作用于重金屬[6]，pH值作為土壤中沉淀-溶解、吸附-解吸等反應(yīng)的重要影響因子，是控制重金屬在土壤中的生物有效性與遷移能力的重要因素[19]，較高的土壤pH值會明顯抑制土壤中黏土礦物與水合氧化物對有機質(zhì)表面H+的競爭作用，增加氧化物表面的負電荷數(shù)量，進而增強對重金屬的固相吸附能力[4,20]。

比較有機質(zhì)和碳酸鈣對Cd2+吸附能力的影響發(fā)現(xiàn)，土壤有機質(zhì)對Cd2+吸附作用的影響明顯大于碳酸鈣。這是因為本研究的土壤類型為黃壤，黃壤中含有較多的黏粒，當(dāng)有機質(zhì)去除后，其表面不僅增加了大量負電荷，而且還增加了大量黏粒吸附位點[21]；此外，黃壤中的碳酸鈣含量較低(1.14%)。因此，相較于碳酸鈣而言，有機質(zhì)對重金屬吸附作用的影響更明顯，可作為黃壤吸附Cd2+的主要載體。

3.2 黃壤土中Cd2+的解吸

土壤對Cd的解吸行為具有重要的生態(tài)意義。解吸量標(biāo)志著一定條件下Cd對土壤生物、作物及地下水的潛在影響[5]。重金屬離子在土壤中的吸附機制主要包括專性吸附和非專性吸附2種[6]。專性吸附也稱化學(xué)吸附，是指非靜電因素引起的土壤對離子的吸附，專性吸附重金屬離子在土壤顆粒表面沉淀或與鐵錳氧化物共產(chǎn)生沉淀，不易被解吸[22]；非專性吸附也稱為物理吸附，是指離子通過在雙電位層中以簡單庫侖作用力與土壤結(jié)合，速度較快，容易被中性鹽、緩沖液或稀酸等解吸[6]。本研究所用的解吸劑為0.01 mol/L CaCl2溶液，Ca2+與Cd2+半徑相近，競爭吸附力強于Cd2+，而Cl-與Cd2+的絡(luò)合作用大于NO3-，絡(luò)合物穩(wěn)定性很強。因此，用CaCl2作支持電解質(zhì)解吸時，基本上能將土壤非專性吸附Cd解吸下來[5]。本研究中，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，Cd解吸率達到最大值，此時，原土、去有機質(zhì)和去碳酸鈣土對應(yīng)的Cd2+解吸率分別為31.06%、46.34%和40.19%。表明3種土壤中均有部分吸附態(tài)Cd不能被CaCl2解吸下來，這部分Cd可能與高結(jié)合能點位結(jié)合，為專性吸附Cd，不易被解吸。

本研究結(jié)果還表明，去除有機質(zhì)和碳酸鈣能有效增加黃壤對Cd2+的解吸能力，且有機質(zhì)對Cd2+解吸作用的影響明顯大于碳酸鈣。這可能是因為去除有機質(zhì)后，原有機質(zhì)所含-OH、-COOH、-C=O等多種功能基團上的絡(luò)合及螯合吸附點位失去，專性吸附能力減弱；同時，土壤腐殖質(zhì)以有機顆粒及有機膜被覆的形式與土壤中的黏土礦物氧化物等結(jié)合形成的有機膠體及有機無機復(fù)合膠體明顯減少，有效降低了土壤的表面積和表面活性，進而降低土壤對重金屬離子的吸附能力[22-23]。去除碳酸鈣則會降低土壤pH值，減小土壤中的黏土礦物、水合氧化物和有機質(zhì)表面的負電荷[24],進而降低對Cd2+的吸附力。而有機質(zhì)對Cd2+的解吸作用優(yōu)于碳酸鈣，主要與土壤類型及其理化性質(zhì)有關(guān)。

綜上，在酸性黃壤中，有機質(zhì)對Cd2+吸附解吸行為的影響明顯大于碳酸鈣。