高精度穩(wěn)定鍶同位素分析方法綜述

陳栩琦，曾 振，于慧敏,3，黃 方,3*

1.中國(guó)科學(xué)院 殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；2.中國(guó)科學(xué)院 南京土壤研究所 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；3.中國(guó)科學(xué)院 比較行星學(xué)卓越創(chuàng)新中心，合肥 230026

鍶（Sr）是堿土金屬和大離子親石元素，地球化學(xué)性質(zhì)與鈣（Ca）比較相似，廣泛分布于巖石、土壤、水體和生物體中。Sr在自然界中有四種穩(wěn)定同位素：84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，豐度分別為 0.56%、9.86%、7.00%和82.58%（Faure, 1986）。其中87Sr是由87Rb經(jīng)過(guò)半衰期為48.8 Ga（Laeter et al.,2003）的β衰變形成的放射性產(chǎn)物。自然樣品中放射成因的87Sr/86Sr比值與其年齡和初始Rb/Sr比值有關(guān)，因此Rb-Sr同位素體系被廣泛應(yīng)用于指示樣品的地質(zhì)年齡或者物質(zhì)來(lái)源（Armstrong, 1968;Papanastassiou and Wasserburg, 1968; Faure, 1986），是最經(jīng)典和常用的同位素體系之一。

在對(duì)放射成因Sr同位素組成的研究中，穩(wěn)定同位素84Sr、86Sr和88Sr之間的比值通常被認(rèn)為是常數(shù)，其中88Sr/86Sr=8.375209被用于校正樣品提純和質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)量相關(guān)分餾。近年來(lái)，隨著分析精度的提高，越來(lái)越多的研究表明，在一些物理、化學(xué)、生物反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定Sr同位素會(huì)產(chǎn)生可測(cè)量的分餾，在許多地質(zhì)體系中穩(wěn)定Sr同位素比值88Sr/86Sr存在顯著的變化。目前穩(wěn)定Sr同位素組成的通用表達(dá)方式為：

其中，鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）研制的SRM 987（Fietzke and Eisenhauer, 2006）。

δ88/86Sr在各種地質(zhì)樣品中的變化受到了廣泛關(guān)注。例如，δ88/86Sr在碳酸鹽礦物溶解、沉淀和重結(jié)晶等過(guò)程中存在顯著變化（Ohno and Hirata, 2007;B?hm et al., 2012; Stevenson et al., 2014; Voigt et al., 2015; AlKhatib and Eisenhauer, 2017; Shao et al., 2021），目前已有許多研究者應(yīng)用珊瑚等生物碳酸鹽樣品中的δ88/86Sr指示古海洋、古湖泊環(huán) 境（Fietzke and Eisenhauer, 2006; Halicz et al.,2008; Rüggeberg et al., 2008; Raddatz et al., 2013;Vollstaedt et al., 2014; Liu et al., 2015; Pearce et al.,2015a; Fruchter et al., 2017; Müller et al., 2018），87Sr/86Sr和δ88/86Sr也被聯(lián)合應(yīng)用于指示古環(huán)境、古氣候及地質(zhì)過(guò)程（Ohno et al., 2008; Krabbenh?ft et al., 2010; Shao et al., 2021）。在表生環(huán)境的研究中，Sr同位素組成還被應(yīng)用于研究植物營(yíng)養(yǎng)吸收 過(guò) 程（Bullen and Chadwick, 2015, 2016）、 指示風(fēng)化過(guò)程（Souza et al., 2010; Wei et al., 2013;Chao et al., 2015）及沉積成巖過(guò)程（Griffith et al.,2018）、示蹤河流物質(zhì)來(lái)源（Andrews et al., 2016;Andrews and Jacobson, 2017; Liu et al., 2017; Shalev et al., 2017）及次生沉積過(guò)程（Halicz et al., 2008;Liu et al., 2017），以及研究大陸Sr循環(huán)（Wei et al., 2013; Pearce et al., 2015b）等方面。穩(wěn)定Sr同位素可用于探究太陽(yáng)系早期行星演化和巖漿過(guò)程（Patchett, 1980a, 1980b; Moynier et al., 2010;Charlier et al., 2012; Charlier et al., 2017; Amsellem et al., 2018），87Sr/86Sr和δ88/86Sr可以與其他元素和同位素體系聯(lián)合應(yīng)用于指示泥火山（Chao et al.,2013）、弧巖漿巖（Klaver et al., 2020）的流體來(lái)源和運(yùn)移過(guò)程。另外在考古學(xué)研究中，穩(wěn)定Sr同位素有示蹤古木材來(lái)源（Hajj et al., 2017）和古人類(lèi)飲食及遷移（Knudson et al., 2010）的潛力。

穩(wěn)定Sr同位素地球化學(xué)的進(jìn)展得益于高精度分析方法的建立和完善。目前主要通過(guò)兩類(lèi)儀器來(lái)測(cè)定穩(wěn)定Sr同位素，其一是熱電離質(zhì)譜儀（TIMS），其二是多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）。在質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中，基質(zhì)元素會(huì)產(chǎn)生質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確性，測(cè)量前需要對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)提純；在質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中還存在質(zhì)量歧視效應(yīng)，因此建立了各種方法進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。本文從化學(xué)提純、質(zhì)譜分析、質(zhì)量歧視校正等各方面對(duì)現(xiàn)有的穩(wěn)定Sr同位素分析方法進(jìn)行了總結(jié)和比較，并匯總了部分國(guó)際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ88/86Sr測(cè)量數(shù)據(jù)。

1 樣品處理及化學(xué)提純

1.1 樣品消解

質(zhì)譜測(cè)量Sr同位素組成時(shí)，基質(zhì)元素會(huì)顯著影響測(cè)量結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確性，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)提純。在進(jìn)行化學(xué)提純之前，應(yīng)根據(jù)地質(zhì)樣品的性質(zhì)采用不同的方法進(jìn)行前處理。對(duì)于海水和淡水樣品，只需要過(guò)濾除去其中的懸浮物并酸化（Chao et al., 2013; Wei et al., 2013; Pearce et al.,2015b）；而對(duì)于固態(tài)的自然樣品，需要將其破碎、研磨成粉末后消解成溶液狀態(tài)。

由于Sr與其他堿土金屬地球化學(xué)性質(zhì)相似，Sr在絕大多數(shù)碳酸鹽巖中含量較高，樣品稱(chēng)取量只需幾十毫克；對(duì)于鈣鎂質(zhì)的碳酸鹽類(lèi)樣品，一般使用硝酸（Fietzke and Eisenhauer, 2006）、鹽酸（Ohno et al., 2008）或乙酸（Shalev et al., 2017）溶解，并用過(guò)氧化氫（Krabbenh?ft et al., 2010; Stevenson et al., 2014）、次氯酸鈉（Müller et al., 2018）等氧化性試劑去除可能存在的有機(jī)物；對(duì)于難溶的重晶石樣品，可以使用MCIGelCK08P樹(shù)脂絡(luò)合溶解在水中（Scher et al., 2014; Griffith et al., 2018），隨后用鹽酸從中提取陽(yáng)離子。

作為微量元素，Sr在不同的巖漿活動(dòng)中存在著復(fù)雜的地球化學(xué)行為，在巖漿巖及部分變質(zhì)巖等硅酸鹽類(lèi)樣品中含量變化很大，通常在基性巖漿巖中含量較高，在中酸性巖漿巖中含量較低，樣品稱(chēng)取量從幾毫克到幾百毫克不等。對(duì)于硅酸鹽類(lèi)樣品，一般使用濃氫氟酸與濃硝酸（或高氯酸）的混合酸加熱，蒸干以除去硅元素（Ohno and Hirata, 2007;Charlier et al., 2012），再用鹽酸及硝酸溶解氟化鈣沉淀并蒸干除去氟離子（Charlier et al., 2012），得到含Sr的澄清溶液。

當(dāng)需要分別測(cè)量土壤等沉積物中不同組分的δ88/86Sr時(shí)，可以先用蒸餾水長(zhǎng)時(shí)間震蕩提取其中的水組分（Bullen et al., 2016），再用乙酸鹽溶液（Chao et al., 2015）或乙酸（Andrews et al., 2016）將沉積物中的碳酸鹽物質(zhì)浸出，然后再分別對(duì)碳酸鹽相和硅酸鹽相進(jìn)行消解。對(duì)于多金屬結(jié)核類(lèi)的樣品，可以用王水溶解（Ma et al., 2013）。對(duì)植物等生物樣品，可以使用濃硝酸微波消解后用過(guò)氧化氫除去殘留的有機(jī)物（Liu et al., 2016）。

1.2 化學(xué)提純

樣品消解完全之后，通常采用離子交換法將Sr與其他金屬元素分離。目前大部分文獻(xiàn)中使用50-100目的Sr特效樹(shù)脂（Eichrom Sr Specific Resin）實(shí)現(xiàn)Sr的提純。Sr特效樹(shù)脂是一種對(duì)Sr具有極高選擇性的樹(shù)脂（Horwitz et al., 1992），Sr在高濃度的硝酸介質(zhì)中（如8 mol·L-1）被吸附于樹(shù)脂柱上，用稀硝酸（≤0.05 mol·L-1）淋洗則會(huì)從柱中洗脫。在穩(wěn)定Sr同位素的研究中，用Sr特效樹(shù)脂分離提純Sr元素的具體流程大同小異（例如 Fietzke and Eisenhauer, 2006; Krabbenh?ft et al.,2010）：Sr特效樹(shù)脂用量在0.1～1 mL之間，清洗及平衡樹(shù)脂后，用較濃的硝酸（3～8 mol·L-1）上樣并淋洗Ca、Rb、Ba等基質(zhì)元素，然后用稀硝酸（≤0.05 mol·L-1）或者室溫下電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水淋洗并接取Sr。為了更好地分離Ba和Sr，部分研究者在淋洗基質(zhì)元素時(shí)分成兩步：先用2 mol·L-1硝酸淋洗Ca、Rb等基質(zhì)元素，再用7 mol·L-1硝酸淋洗 Ba，然后接取 Sr（Ohno and Hirata, 2007; Chao et al., 2013; Pearce et al., 2015a）。該方法過(guò)柱流程簡(jiǎn)單，使用的樹(shù)脂及試劑體積很小，在新樹(shù)脂裝填的離子交換柱上能獲得令人滿(mǎn)意的空白水平（Pin and Bassin, 1992），對(duì)于土壤、植物和巖石等樣品均能達(dá)到較高的回收率（Souza et al., 2010）；但是在用0.05 mol·L-1稀硝酸接取Sr元素之后，樹(shù)脂柱中仍然有一部分Sr殘留（Wakaki et al., 2017），對(duì)Sr的回收率有一定影響，記憶效應(yīng)難以消除（Pin and Bassin, 1992），樹(shù)脂很難重復(fù)利用。

有研究者使用200～400目的陽(yáng)離子樹(shù)脂AG50W-X8（Bullen and Chadwick, 2016） 或 AG50WX12（Ohno and Hirata, 2007）， 以 2 mol·L-1鹽酸為淋洗酸來(lái)提純Sr元素。對(duì)比AG50W-X12陽(yáng)離子樹(shù)脂和Sr特效樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)用陽(yáng)離子樹(shù)脂分離時(shí)，樹(shù)脂和淋洗酸用量大、耗時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)效率低（Ohno and Hirata, 2007）。與之相對(duì)的是，陽(yáng)離子樹(shù)脂沒(méi)有顯著的記憶效應(yīng)，可以重復(fù)使用，有效節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本。另外，在離子交換過(guò)程中存在顯著的同位素分餾，重的Sr同位素優(yōu)先被淋洗出來(lái)（Ohno and Hirata, 2007; Wakaki et al., 2017），為確保測(cè)量的準(zhǔn)確性，須保證使用Sr特效樹(shù)脂及AG50W-X12陽(yáng)離子樹(shù)脂的回收率分別達(dá)到90%及95%以上（Ohno and Hirata, 2007）。

除了使用陽(yáng)離子樹(shù)脂和Sr特效樹(shù)脂進(jìn)行離子交換之外，Romaniello等（2015）介紹了一種可商用的全自動(dòng)離子交換系統(tǒng)，能夠同時(shí)分離提純Sr和Ca并用于同位素分析。對(duì)于一些Sr含量較高、Rb含量極低的固體樣品（如部分生物成因的碳酸鹽巖），還可以使用激光剝蝕結(jié)合多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-MC-ICP-MS）進(jìn)行測(cè)量，無(wú)需進(jìn)行消解、分離提純等步驟，可以有效避免化學(xué)流程中產(chǎn)生的同位素分餾（Fietzke et al., 2008）。

2 質(zhì)譜分析及質(zhì)量歧視校正

樣品在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的化學(xué)處理及提純后，就可以進(jìn)行質(zhì)譜分析。為了獲得高精度的穩(wěn)定Sr同位素?cái)?shù)據(jù)，絕大多數(shù)研究者使用熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）或多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）來(lái)測(cè)量δ88/86Sr，并針對(duì)性的建立和完善了不同的質(zhì)量歧視校正方法（表1）：（1）標(biāo)樣—樣品間插法（Standard-Sample-Bracketing）；（2） 添 加 Zr元素進(jìn)行校正的一種經(jīng)驗(yàn)型外部歸一化方法（Empirical-External-Normalization）；（3）雙稀釋劑法（Double Spike）。

表1 δ88/86Sr主要分析方法比較Table 1 Comparison of main analytical methods of δ88/86Sr

2.1 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)量δ88/86Sr

相對(duì)于傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜儀，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的靈敏度相對(duì)較高、分析速度快。它配置有多個(gè)法拉第接收杯和離子計(jì)數(shù)器，能夠同時(shí)測(cè)量多個(gè)Sr的同位素，但需要注意同質(zhì)異位素的干擾（表2）。在測(cè)量Sr同位素組成時(shí)使用Ar作為工作氣體，其中包含少量的Kr。Kr的穩(wěn)定同位素86Kr會(huì)對(duì)Sr的穩(wěn)定同位素86Sr造成同質(zhì)異位素干擾，影響δ88/86Sr的測(cè)量，因此需要對(duì)86Sr的信號(hào)進(jìn)行校正。由于86Kr的背景信號(hào)通常比較穩(wěn)定，在校正86Sr的信號(hào)時(shí)可以直接對(duì)清洗酸中的信號(hào)進(jìn)行扣除（Fietzke and Eisenhauer, 2006）；在假設(shè)Kr的同位素組成與其同位素自然豐度一致、且Kr與Sr的儀器分餾一致的前提下（Souza et al., 2010），多數(shù)研究者（Halicz et al., 2008; Souza et al., 2010;Wei et al., 2013; Ma et al., 2013）選擇監(jiān)測(cè)83Kr的信號(hào)來(lái)校正86Kr的影響（86Kr=k86/8383Kr，其中k86/83為86Kr和83Kr的自然豐度的比值）。如果測(cè)量時(shí)使用87Sr-84Sr雙稀釋劑進(jìn)行校正，還需要監(jiān)測(cè)85Rb信號(hào)，以校正87Rb對(duì)87Sr的同質(zhì)異位素干擾。除了同質(zhì)異位素干擾外，基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)顯著影響測(cè)量結(jié)果，這就要求在化學(xué)提純過(guò)程中將Sr和其他元素盡可能徹底地分離（Halicz et al., 2008）。此外，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的質(zhì)量歧視效應(yīng)顯著，影響分析的準(zhǔn)確度，需要進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。

表2 MC-ICP-MS質(zhì)譜分析的杯結(jié)構(gòu)及干擾同位素的豐度（%）（Scher et al., 2014）Table 2 Cup configuration and abundance of interfering isotopes (%) for MC-ICP-MS measurements

2.1.1 標(biāo)樣—樣品間插法

Fietzke和Eisenhauer（2006）率先使用標(biāo)樣—樣品間插法在MC-ICP-MS測(cè)量δ88/86Sr時(shí)進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，該方法后來(lái)被廣泛采用（Halicz et al.,2008; Souza et al., 2010; Wei et al., 2013; Amsellem et al., 2018）。在樣品測(cè)量的前后分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 987進(jìn)行測(cè)量，對(duì)比樣品測(cè)量值和兩次標(biāo)樣測(cè)量的平均值，得到校正后的樣品測(cè)量值，即（Wei et al., 2013）：

其中（88Sr/86Sr）SRM987-前和（88Sr/86Sr）SRM987-后分別是樣品測(cè)量前后的標(biāo)樣測(cè)量值。

在使用標(biāo)樣—樣品間插法時(shí)，人們關(guān)注的是樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 987的相對(duì)偏差δ88/86Sr而非絕對(duì)值88Sr/86Sr，因此在測(cè)量過(guò)程中需要保證樣品和SRM 987的88Sr/86Sr測(cè)量值的漂移是平行的（Ma et al., 2013），這對(duì)于儀器的穩(wěn)定性以及測(cè)量方法有較高的要求。盡管在一些研究中觀察到，在每次測(cè)量樣品之間用稀硝酸清洗時(shí)，88Sr信號(hào)在一分鐘內(nèi)下降到樣品信號(hào)的1‰以下（Fietzke and Eisenhauer, 2006; Rüggeberg et al., 2008），而且測(cè)量的信噪比極高，故而較短的清洗時(shí)間不會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生顯著影響，儀器背景信號(hào)的影響也可以忽略不計(jì)；但是Ma等（2013）發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)量時(shí)間的增加，Sr會(huì)在儀器中逐漸積累，只用稀硝酸清洗難以阻止88Sr背景信號(hào)的升高，背景信號(hào)中的Sr同位素比值也有顯著的變化，嚴(yán)重影響樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度。該研究表明，向清洗儀器的稀硝酸中加入少量的氫氟酸（0.2% HF+2% HNO3），可以顯著消除Sr的記憶效應(yīng)。

此外，樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品Sr濃度的不一致是否對(duì)測(cè)量有影響存在爭(zhēng)議。Fietzke和Eisenhauer（2006）實(shí)驗(yàn)表明，在樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的Sr濃度之比在0.5～1之間時(shí)，δ88/86Sr測(cè)量值在誤差范圍內(nèi)一致；但在其他元素的同位素測(cè)量實(shí)驗(yàn)（Zhu et al.,2002; Nan et al., 2015）中發(fā)現(xiàn)，樣品濃度與標(biāo)準(zhǔn)樣品不一致會(huì)顯著影響測(cè)量結(jié)果。因此，在用標(biāo)樣—樣品間插法測(cè)量δ88/86Sr時(shí)，許多研究者會(huì)對(duì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Sr濃度進(jìn)行嚴(yán)格的匹配（Halicz et al., 2008; Wei et al., 2013; Ma et al., 2013）。

目前，標(biāo)樣—樣品間插法測(cè)量δ88/86Sr的內(nèi)精度和標(biāo)準(zhǔn)樣品的長(zhǎng)期精度較高，2SD一般能達(dá)到0.05‰以下（Fietzke and Eisenhauer, 2006; Ma et al.,2013）。實(shí)際測(cè)量時(shí)，對(duì)儀器穩(wěn)定性以及分析方法的要求很高，許多樣品δ88/86Sr測(cè)量值的2SD>0.1‰（Halicz et al., 2008; Souza et al., 2010; Moynier et al.,2010; Ma et al., 2013）。

2.1.2 Zr元素外部校正法

由于早期的標(biāo)樣—樣品間插法無(wú)法達(dá)到較高的分析精度，一些研究者在此基礎(chǔ)上應(yīng)用指數(shù)分餾定律，向樣品溶液中加入已知同位素組成的高純度Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)對(duì)δ88/86Sr測(cè)量值進(jìn)行外部校正（表2）（例如Ohno et al., 2007; Yang et al., 2008; Liu et al.,2012; Kramchaninov et al., 2012; Chao et al., 2013）。

Ohno和Hirata（2007）率先使用Zr進(jìn)行外部校正，穩(wěn)定Sr同位素的質(zhì)量歧視校正公式如下：

隨后Yang等（2008）提出聯(lián)合使用Zr元素外部校正法和標(biāo)樣—樣品間插法來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定Sr同位素的質(zhì)量歧視校正，即按照的原理進(jìn)行校正（圖1）。

圖1 穩(wěn)定Sr同位素質(zhì)量歧視校正原理(修改自Yang et al., 2008)Fig.1 Principle for mass bias correction in stable strontium isotopes (Yang et al., 2008)

樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Sr和Zr濃度須嚴(yán)格匹配才能得到準(zhǔn)確的δ88/86Sr數(shù)據(jù)（Yang et al., 2008; Liu et al., 2016）。相比于標(biāo)樣—樣品間插法，這種方法可以對(duì)測(cè)量中質(zhì)量歧視的短期漂移進(jìn)行校正。Sr和Zr的質(zhì)量分餾系數(shù)存在輕微差異（Yang et al.,2008; Charlier et al., 2012; Liu et al., 2012），會(huì)顯著影響Sr同位素比值88Sr/86Sr的準(zhǔn)確度，但Yang等（2008）認(rèn)為這并不影響δ88/86Sr的準(zhǔn)確度，而測(cè)量的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)樣品88Sr/86Sr測(cè)量值的不確定度。

相比91Zr與90Zr而言，92Zr與90Zr的質(zhì)量差和88Sr與86Sr的質(zhì)量差更相近，92Zr/90Zr的分餾系數(shù)和88Sr/86Sr的分餾系數(shù)也更相近；并且92Zr的豐度比91Zr高、測(cè)量的相對(duì)誤差較小，因此相對(duì)于使用91Zr/90Zr而言，使用92Zr/90Zr進(jìn)行質(zhì)量歧視校正得到的數(shù)據(jù)精確度能提高約2倍（Liu et al., 2012）。此外，樣品溶液中較高的Ba含量會(huì)導(dǎo)致δ88/86Sr測(cè)量值顯著偏高（Scher et al., 2014），而較低濃度的Mg和Ca不會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生顯著影響（Liu et al.,2016）。

盡管在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，添加Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液校正得到的δ88/86Sr值的精確度比單純使用標(biāo)樣—樣品間插法得到的精確度高（Yang et al., 2008），但在實(shí)際測(cè)量中Zr元素外部校正法并不能一直維持在測(cè)量精確度上的優(yōu)勢(shì)，相當(dāng)一部分δ88/86Sr測(cè)量值的 2SD＞0.1‰ 或 2SE＞0.1‰（Moynier et al., 2010;Charlier et al., 2012; Griffith et al., 2018）。

2.1.3 雙稀釋劑法

雙稀釋劑法測(cè)量δ88/86Sr最先在TIMS上應(yīng)用，隨后Shalev等（2013）用87Sr-84Sr雙稀釋劑在MC-ICP-MS上對(duì)δ88/86Sr進(jìn)行了測(cè)量。雙稀釋劑法的實(shí)驗(yàn)操作及數(shù)據(jù)處理比較復(fù)雜（見(jiàn)2.2節(jié)），但是相比于標(biāo)樣—樣品間插法或Zr元素外部校正法，雙稀釋劑法能夠有效校正單次測(cè)量的儀器分餾，不太依賴(lài)于儀器狀態(tài)的穩(wěn)定性，因此具有更高的準(zhǔn)確度和精確度（Shalev et al., 2013, 2017）。目前在MC-ICP-MS上應(yīng)用雙稀釋劑法的相關(guān)研究較少，對(duì)該方法的深入研究有望顯著提高M(jìn)C-ICP-MS測(cè)量δ88/86Sr的精確度。

2.2 熱電離質(zhì)譜測(cè)量δ88/86Sr

相比于MC-ICP-MS，熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）產(chǎn)生的儀器質(zhì)量分餾效應(yīng)比較小，但并不規(guī)律，很難使用標(biāo)樣—樣品間插法進(jìn)行校正；由于每種元素的電離溫度不一致，也無(wú)法使用Zr元素來(lái)進(jìn)行校正。因此在用TIMS測(cè)定穩(wěn)定Sr同位素時(shí)，只能使用雙稀釋劑法。

早在上個(gè)世紀(jì)Patchett（1980a, b）就已經(jīng)用雙稀釋劑法測(cè)量了隕石的Sr同位素組成；而如今廣泛使用的TIMS測(cè)定δ88/86Sr的方法是由Krabbenh?ft等（2009）建立的。在TIMS測(cè)量時(shí)，使用Ta2O5活化劑來(lái)穩(wěn)定信號(hào)并提高電離率，并使用已知Sr同位素組成的87Sr-84Sr雙稀釋劑（87Sr/84Sr≈1）來(lái)進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。因87Rb對(duì)87Sr存在同質(zhì)異位素干擾，測(cè)量時(shí)須監(jiān)測(cè)85Rb的信號(hào)以對(duì)87Sr的信號(hào)進(jìn)行校正。為避免放射成因同位素87Sr對(duì)雙稀釋劑校正的干擾，在進(jìn)行離子交換前將樣品溶液分成兩份，一份加入雙稀釋劑，一份不加入雙稀釋劑，質(zhì)譜分析時(shí)分別對(duì)兩份樣品溶液進(jìn)行測(cè)量。在雙稀釋劑校正計(jì)算中，通過(guò)兩份樣品溶液的測(cè)量值及雙稀釋劑的Sr同位素組成計(jì)算出儀器分餾系數(shù)β，進(jìn)行多次迭代后，能同時(shí)得到樣品的δ88/86Sr和87Sr/86Sr*（由88Sr/86Sr測(cè)量值校正而得，區(qū)別于使用常數(shù)88Sr/86Sr=8.375209校正的傳統(tǒng)方法）。在一定范圍內(nèi)，雙稀釋劑添加量對(duì)δ88/86Sr測(cè)量沒(méi)有顯著影響。

Krabbenh?ft等（2009）建立的方法已經(jīng)比較成熟，此后一些研究者對(duì)雙稀釋劑校正算法等部分進(jìn)了優(yōu)化（Neymark et al., 2014; Liu et al., 2015;Andrews et al., 2016; Klaver et al., 2020），但測(cè)量流程并未做出大的改動(dòng)（B?hm et al., 2012; Liu et al.,2015; Müller et al., 2018; Klaver et al., 2020）。

除了87Sr-84Sr雙稀釋劑外，Wakaki等（2017）還使用86Sr-84Sr雙稀釋劑對(duì)δ88/86Sr進(jìn)行測(cè)量，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精確度與使用87Sr-84Sr雙稀釋劑測(cè)量基本一致。由于四種同位素都參與校正計(jì)算，仍需測(cè)量未添加和已添加雙稀釋劑的兩份樣品溶液，也要校正84Kr對(duì)84Sr的同質(zhì)異位素干擾。

在儀器選擇方面，TIMS的測(cè)量效率比MCICP-MS低，但是具有更高的測(cè)量精度；在質(zhì)量歧視校正方面，雙稀釋劑法也優(yōu)于標(biāo)樣—樣品間插法及Zr元素外部校正法，并且能校正化學(xué)提純過(guò)程中可能存在的Sr同位素分餾（Shalev et al., 2013;Griffith et al., 2018）。

3 地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ88/86Sr數(shù)據(jù)

為了評(píng)估分析方法的準(zhǔn)確性，研究者們測(cè)量了不同地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ88/86Sr。表3總結(jié)了包括巖漿巖、變質(zhì)巖、多金屬結(jié)核、碳酸鹽巖和海水在內(nèi)的部分國(guó)際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ88/86Sr報(bào)道值。目前報(bào)道較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品主要集中在巖漿巖中，對(duì)變質(zhì)巖、沉積巖及沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ88/86Sr測(cè)量數(shù)據(jù)比較缺乏；JCp-1（珊瑚）和IAPSO（海水）由于化學(xué)流程簡(jiǎn)單，被一些實(shí)驗(yàn)室用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品以檢驗(yàn)分析方法的長(zhǎng)期精度，其他標(biāo)準(zhǔn)樣品缺少不同實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

表3 部分國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品δ88/86Sr測(cè)量數(shù)據(jù)Table 3 Measurement data of δ88/86Sr of some international standard samples

（續(xù)表3）

在已報(bào)道的標(biāo)樣數(shù)據(jù)中，基性巖漿巖的δ88/86Sr變化范圍小，與前人估計(jì)的地幔δ88/86Sr平均值（～+0.29‰）（Moynier et al., 2010; Charlie et al.,2012; Amsellem et al., 2018）基本一致；中酸性巖漿巖δ88/86Sr的變化范圍較大，說(shuō)明在巖漿演化過(guò)程中可能存在穩(wěn)定Sr同位素分餾。Ma等（2013）報(bào)道的蛇紋巖標(biāo)樣δ88/86Sr高達(dá)0.54‰，說(shuō)明蛇紋石化過(guò)程很可能導(dǎo)致穩(wěn)定Sr同位素的顯著分餾。目前穩(wěn)定Sr同位素的相關(guān)研究多聚焦于表生地球化學(xué)過(guò)程，而對(duì)于巖漿過(guò)程及洋底熱液蝕變過(guò)程，δ88/86Sr也可能是一個(gè)合適的地球化學(xué)指標(biāo)。

4 穩(wěn)定鍶同位素地球化學(xué)的總結(jié)與展望

高精度的δ88/86Sr分析方法在不斷完善，但仍然存在著一些問(wèn)題：

（1）在化學(xué)純化方面，廣泛使用的Sr特效樹(shù)脂在離子交換過(guò)程中的某些性質(zhì)仍未清楚，影響了Sr的提純效果（Chao et al., 2013, 2015; Liu et al.,2012, 2016; Shalev et al., 2013, 2017）；由于難以消除的記憶效應(yīng)，Sr特效樹(shù)脂在使用前需要復(fù)雜的清洗流程，基本不能重復(fù)利用。陽(yáng)離子樹(shù)脂是一個(gè)更經(jīng)濟(jì)的選擇，但對(duì)于使用陽(yáng)離子樹(shù)脂分離提純Sr元素的研究比較少，回收率和分離效果等都有待進(jìn)一步研究；

（2）在質(zhì)譜分析和數(shù)據(jù)處理方面，TIMS測(cè)量δ88/86Sr的準(zhǔn)確度和精確度已經(jīng)足夠高，但是測(cè)量效率較低。在MC-ICP-MS測(cè)量中，標(biāo)樣—樣品間插法和Zr元素外部校正法已經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)，但受限于儀器和元素的固有性質(zhì)，精確度遠(yuǎn)不及用TIMS測(cè)量；而雙稀釋劑法能獲得比較高的精確度水平，同時(shí)具有高于TIMS的測(cè)量效率，但目前相關(guān)研究較少，許多實(shí)驗(yàn)條件還有待探究；

（3）除了IAPSO、JCp-1等幾種標(biāo)準(zhǔn)樣品被用作實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)樣以外，其他國(guó)際標(biāo)樣的δ88/86Sr缺乏大量的測(cè)量數(shù)據(jù)用于對(duì)比。

高精度分析方法的發(fā)展推動(dòng)了穩(wěn)定Sr同位素在地球化學(xué)各方面的應(yīng)用。目前對(duì)于穩(wěn)定Sr同位素的研究主要集中在表生地球化學(xué)過(guò)程、古環(huán)境以及隕石研究等方面，各自取得了一定的成果，說(shuō)明穩(wěn)定Sr同位素作為一種新的地球化學(xué)指標(biāo)能夠有效示蹤及反演相關(guān)地質(zhì)過(guò)程；而在地球內(nèi)生作用等方面，相關(guān)研究并不多，但δ88/86Sr與其他元素及同位素體系的聯(lián)合應(yīng)用在示蹤巖漿作用、火山作用、熱液作用等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。Sr同位素提供了兩方面的視角，聯(lián)合應(yīng)用放射成因同位素87Sr/86Sr和穩(wěn)定同位素δ88/86Sr可以提供獨(dú)特的工具，同時(shí)示蹤Sr的來(lái)源和Sr同位素經(jīng)歷的質(zhì)量分餾過(guò)程（Souza et al., 2010; Klaver et al., 2020）。