基于大羅蘭圓（R=140 mm）大分光晶體的SPI獨(dú)居石標(biāo)樣化學(xué)成分精準(zhǔn)測(cè)定

胡 歡，王汝成*，謝 磊，張文蘭，田恩農(nóng)，許雅婷，范宏瑞

1.內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023；2.中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029

獨(dú)居石，富含輕稀土的磷酸鹽(REE,Th)[PO4],不僅是大陸地殼REE元素和Th的主要賦存礦物之一，也是自然界稀土資源的主要來(lái)源。與此同時(shí)，由于獨(dú)居石含有一定的 U、Th和放射性成因的Pb，而且對(duì)形成地質(zhì)條件的變化較為敏感，可以同時(shí)記錄形成年代和后期構(gòu)造熱事件年齡等信息，因此在地質(zhì)年代學(xué)研究上有重要的意義（Parrish,1990; Suzuki and Adachi, 1991; Kosler et al., 2001;Williams et al., 2007; Kohn and Vervoort, 2008; Liu et al., 2012; Li et al., 2013）。除此以外，化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)類似獨(dú)居石的合成陶瓷相，是核廢物處置載體相的重要研究對(duì)象（Parrish, 1990; Meldrum et al.,1998; Poitrasson et al., 2000; Seydoux-Guillaume et al.,2003）。

獨(dú)居石化學(xué)成分復(fù)雜，對(duì)其精確的測(cè)定不僅有助于準(zhǔn)確地掌握稀土元素的地球化學(xué)行為，而且也決定了后續(xù)的電子探針定年和LA-ICP-MS，SIMS微量元素分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。目前獨(dú)居石化學(xué)成分主微量元素原位分析方法主要有電子探針，SIMS和LA-ICP-MS，其中SIMS和LA-ICP-MS分析方法束斑較大且損傷樣品，而電子探針具有較高的空間分辨率和無(wú)損分析樣品的特點(diǎn)，故電子探針往往是測(cè)定獨(dú)居石化學(xué)成分的首選分析方法。然而由于獨(dú)居石化學(xué)成分變化范圍大，再加上其所含鑭系元素的特征峰在成分分析中重疊嚴(yán)重，這些因素都造成一直以來(lái)，獨(dú)居石化學(xué)成分的準(zhǔn)確測(cè)定是電子探針礦物定量分析的難點(diǎn)之一。為了解決這一難點(diǎn)，前人針對(duì)不同型號(hào)和配置的電子探針建立獨(dú)居石化學(xué)成分的多種測(cè)試方法和條件，但這些方法和分析條件多以研究者自有的獨(dú)居石樣品為基礎(chǔ)，且微量元素含量的精準(zhǔn)測(cè)定集中于討論電子探針化學(xué)定年方法中關(guān)鍵元素Pb的精準(zhǔn)測(cè)定（Amli and Griffin, 1975; Montel et al.，1996; Montel et al., 2018;Williams and Jercinovic, 2002; Pyle, 2005; Jercinovic and Williams, 2005; Jercinovic et al., 2008; 姚立， 2008;Shimizu et al., 2017; Kone?ny et al., 2018），而對(duì)于目前各大實(shí)驗(yàn)室常用的SPI獨(dú)居石標(biāo)樣及其所含稀土微量元素的精準(zhǔn)測(cè)定研究較為薄弱。本文主要以SPI標(biāo)樣公司的獨(dú)居石標(biāo)樣為研究對(duì)象，針對(duì)其主量、微量元素含量懸殊的特點(diǎn)，分層分析主微量元素的測(cè)試條件、分析晶體、元素分析線系、標(biāo)樣等多個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以期建立以日本電子JXA-8530F Plus電子探針和大羅蘭圓大分光晶體(RR=140 mm)為基礎(chǔ)的獨(dú)居石化學(xué)成分精準(zhǔn)測(cè)定的分析條件。

1 獨(dú)居石的礦物晶體化學(xué)特征

獨(dú)居石是花崗巖、堿性巖和片麻巖中常見(jiàn)的副礦物，也可見(jiàn)于偉晶巖、砂巖或砂礦中。它的理論化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 (LREE, Th, Ca)[PO4]，晶體結(jié)構(gòu)由獨(dú)立[PO4]四面體組成，稀土元素LREE位于[PO4]四面體中，與周圍六個(gè)[PO4]連接，形成9次配位REEO9（王璞，1982；Williams et al.，2007；圖1）。

獨(dú)居石主要化學(xué)組成有P、REE、Th、Y、U、Ca等元素，其類質(zhì)同象置換作用主要有四類：稀土元素之間的置換（式1）；磷鈣釷石型置換（Cheralite，CaTh[PO4]2），稀土離子和非稀土離子Th、Ca發(fā)生置換（式2）；硅釷石型置換（Huttonite，Th[SiO4]），稀土元素和Th、Si發(fā)生置換（式3）。另外，在式（2）和式（3）兩個(gè)置換類型中，U還與其中 Th發(fā)生置換（F?rster，1998；Williams et al.，2007；Engi，2017）。正是多種類型類質(zhì)同象作用造成了獨(dú)居石化學(xué)成分的復(fù)雜性。

2 分析儀器和標(biāo)準(zhǔn)樣品

獨(dú)居石化學(xué)成分測(cè)定均在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。測(cè)試儀器為日本電子JEOL JX-8530F Plus型號(hào)電子探針，該探針配備有場(chǎng)發(fā)射電子發(fā)射槍和5道波譜分光晶體，最大束流可達(dá)2 μA，SEI圖像分辨率高于鎢燈絲電子探針，在30 kV加速電壓時(shí)為3.0 nm，樣品臺(tái)X軸和Y軸的再現(xiàn)性小于1 μm，具體的譜儀配置和儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 獨(dú)居石的的晶體結(jié)構(gòu)在（010）面投影，REEO9配位多面體綠色，PO4配位多面體深粉色Fig.1 The crystal structure of monazite projected onto (010).REEO9 polyhedra are shaded in greensand the PO4 tetrahedral in deep pinks

本次研究對(duì)象SPI公司獨(dú)居石標(biāo)樣來(lái)自巴西Minaz Gerais省Bueno-polis地區(qū)，其成分均一（圖2），含量參考值高于5 wt%的主量元素有（wt%）：P2O527.04、Ce2O325.04、ThO211.80、Nd2O311.00、La2O39.48；含量位于1～5 wt%的元素有（wt%）：Sm2O33.20、Pr2O32.97、Gd2O32.56、Y2O32.00、SiO21.72，含量低于1 wt%的微量元素有（wt%）：Dy2O30.92、CaO 0.90、Tb2O30.40、PbO 0.30、UO20.20、Er2O30.15、Eu2O30.12。從這些數(shù)據(jù)看，該獨(dú)居石中各稀土元素化學(xué)含量之間存在顯著差異，這也決定了在獨(dú)居石電子探針成分分析需要采用相應(yīng)不同的測(cè)試分析參數(shù)。

表1 JEOL JX-8530F Plus場(chǎng)發(fā)射電子探針的譜儀配置基本信息Table 1 Spectrometer configuration of JEOL JX-8530F Plus field-emission EMPA

圖2 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣的背散射圖像Fig.2 BSE image of natural monazite standard from SPI Company

3 獨(dú)居石化學(xué)成分測(cè)試條件的優(yōu)選

電子探針化學(xué)成分測(cè)試條件包括加速電壓、束流、束斑大小、測(cè)量時(shí)間、分光晶體、測(cè)量元素線系和標(biāo)樣等。對(duì)于獨(dú)居石標(biāo)樣化學(xué)成分準(zhǔn)確測(cè)定，尤其是微量元素，不同型號(hào)和不同譜儀配置的電子探針下分析條件是不同的。因此，本次研究詳細(xì)討論了本實(shí)驗(yàn)室日本電子JXA-8530F Plus譜儀配置下SPI獨(dú)居石化學(xué)成分的測(cè)試條件，尤其是大羅蘭圓大分光晶體對(duì)微量元素精準(zhǔn)測(cè)定的測(cè)試參數(shù)。

加速電壓加速電壓是影響定量分析結(jié)果的重要因素，當(dāng)過(guò)壓比U=E0/Ec（E0為入射電子能量，也即工作電壓，Ec為特征X射線激發(fā)能量）介于2～3之間，特定的原子圈層才能被激發(fā)并達(dá)到最大離 子 化（Bethe，1930；Heinrich，1981；Kone?ny et al.，2018）。獨(dú)居石化學(xué)成分中REE元素 La-Lu的 L線系 Ec能量范圍從4.6～7.6 keV，Pb，Th和U M線系Ec能量分別為3.3、3.0和3.2 keV，因此加速電壓必須大于15 kV才能滿足特定的原子圈層被激發(fā)并達(dá)到最大離子化狀態(tài)（Jercinovic et al.，2008 ；Suzuki and Kato，2008 ；Kone?ny et al.，2018）。Montel等（1996）指出較高的加速電壓能提高信號(hào)的峰背比，降低檢測(cè)限，但Pyle等（2005）的研究表明當(dāng)加速電壓為25 kV時(shí)，盡管增加了樣品的X射線激發(fā)范圍，同時(shí)也導(dǎo)致空間分辨率下降和ZAF校正不確定性的增加。在前人的獨(dú)居石化學(xué)成分分析中，加速電壓多設(shè)置為15 kV或20 kV，本次研究加速電壓選擇15 kV，在保證足夠的激發(fā)信號(hào)強(qiáng)度基礎(chǔ)上，盡量降低基底效應(yīng)和對(duì)樣品表面的損傷。

束斑束斑大小的選擇主要依據(jù)于礦物顆粒大小、成分均勻程度以及樣品在電子束作用下的穩(wěn)定性。對(duì)于獨(dú)居石成分分析來(lái)說(shuō)，由于分析時(shí)間較長(zhǎng)（每個(gè)點(diǎn)一般近10 min），理論上當(dāng)?shù)V物顆粒大且成分均勻時(shí)，應(yīng)盡量選擇直徑較大的束斑，從而降低電子束對(duì)樣品的損傷，同時(shí)也保持吸收電流的穩(wěn)定性。本次研究中對(duì)獨(dú)居石標(biāo)樣進(jìn)行的全元素波譜掃描分析中，束斑直徑設(shè)置為15 μm，而在定量分析時(shí)，束斑直徑設(shè)置為5 μm，既保護(hù)標(biāo)樣又體現(xiàn)電子探針空間分辨率優(yōu)勢(shì)（SIMS和LA-ICPMS束斑直徑一般為 10～20 μm）。

束流、測(cè)量時(shí)間和最低檢測(cè)限最低檢測(cè)限是衡量電子探針?lè)治鲂阅芎蛯?shí)驗(yàn)方法的重要指標(biāo)，其計(jì)算公式如下:

式中InetSTD為標(biāo)樣X(jué)射線凈計(jì)數(shù)，mass(%)STD為待測(cè)元素在標(biāo)樣中的含量，Iback為X射線背景強(qiáng)度平均計(jì)數(shù)，tback為背景計(jì)數(shù)時(shí)間，CurrSTD為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試電流，Curr為樣品測(cè)試電流。從檢測(cè)限的計(jì)算公式看，通過(guò)提高束流強(qiáng)度和延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間均可降低最低檢測(cè)限，相應(yīng)地也提高了分析數(shù)據(jù)的精確度和準(zhǔn)確度，而束流大小和測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)短的設(shè)定取決于待測(cè)礦物中分析元素含量的高低以及待測(cè)礦物抗電流灼燒的能力。

SPI公司獨(dú)居石標(biāo)樣中不同元素之間的含量差別較大，如P2O5含量高達(dá)27.04 wt%，而Eu2O3含量卻僅為0.12 wt%，因此，為了保證微量元素的最低檢測(cè)限和分析準(zhǔn)確度的基本要求，同時(shí)考慮SPI獨(dú)居石標(biāo)樣抗灼燒能力，本次分析選擇的束流為100 nA。同樣，針對(duì)含量高低不同的元素也設(shè)置了不同的測(cè)量時(shí)間，并將單點(diǎn)分析的總時(shí)間控制在10 min以內(nèi)。對(duì)于標(biāo)樣中含量高于5 wt% 的主量元素P、Ce、Th、Nd、La和Si峰位和前后背景測(cè)定時(shí)間設(shè)置為10 s/5 s；含量介于1～5 wt% 的主量元素Y、Pr、Sm和Gd峰位和前后背景測(cè)定時(shí)間略有加長(zhǎng)為20 s/10 s，而對(duì)于含量低于1 wt %的微量元素Ca、U、Tb、Dy、Eu、Er和Pb，峰位和前后背景測(cè)定時(shí)間為30 s/15 s。

統(tǒng)計(jì)本次測(cè)試條件中各元素的最低檢測(cè)限（測(cè)試點(diǎn)數(shù)n=20），可知含量高于5 wt% 的主量元素P、Ce、Th、Nd、La平均檢測(cè)限分別為 140×10-6、569×10-6、225×10-6、760×10-6、292×10-6；含量介于 1～5 wt% 的元素 Y、Pr、Sm、Gd、Si平均檢測(cè)限分別為 219×10-6、340×10-6、352×10-6、538×10-6、91×10-6；微量元素 Ca、Pb、U、Tb、Dy、Eu、Er平均檢測(cè)限分別為 31×10-6、108×10-6、119×10-6、732×10-6、166×10-6、299×10-6、219×10-6。 除 Tb、Eu、Er以外，所有分析點(diǎn)各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值均低于5%。各元素檢測(cè)限變化范圍及其標(biāo)準(zhǔn)偏差值見(jiàn)表2。從表2和圖3中可以看出，分析過(guò)程中檢測(cè)限均低于標(biāo)樣中該元素含量推薦值，且基本穩(wěn)定不變，表明在加速電壓15 kV，束流100 nA和相應(yīng)的測(cè)試時(shí)間下，各元素含量測(cè)試準(zhǔn)確度和精確度較高，尤其是微量元素，達(dá)到了精準(zhǔn)測(cè)定的要求。

分光晶體除電壓、束流和測(cè)試時(shí)間之外，分光晶體的選擇同樣決定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。以微量元素Pb Mβ為例，從圖4b中可以看出大羅蘭圓分光晶體PETJ（RR=140 mm）信號(hào)強(qiáng)度低，峰背比高（凈計(jì)數(shù)0.68，P/B=3.32），小羅蘭圓分光晶體PETH（RR=100 mm）信號(hào)強(qiáng)度高，但峰背比低（凈計(jì)數(shù)2.10，P/B=1.74），大羅蘭圓大分光晶體PETL（RR=140 mm）信號(hào)強(qiáng)度中等，峰背比較高（凈計(jì)數(shù)1.34，P/B=2.58），同時(shí)滿足了微量元素分析的信號(hào)強(qiáng)度和峰背比要求，為最佳分析晶體，因此，本次測(cè)試過(guò)程中將干擾嚴(yán)重的稀土微量元素Dy，Eu，Er和定年關(guān)鍵元素Pb用PETL/LIFL分光晶體分析，其他稀土元素則根據(jù)其含量高低和信號(hào)強(qiáng)度分配分光晶體，Si同時(shí)在TAP和TAPL分光晶體上分析，具體設(shè)置見(jiàn)表2。

線系選擇和前后背景的設(shè)置獨(dú)居石化學(xué)成分比較復(fù)雜，稀土元素不同能級(jí)的特征X射線譜線系繁多、重疊峰眾多，狀如“五指山”，彼此干擾非常嚴(yán)重。因此，準(zhǔn)確剝離相互重疊干擾的特征峰，是獨(dú)居石化學(xué)成分精準(zhǔn)分析的關(guān)鍵。為了弄清各元素特征譜線形態(tài)及相互干擾的具體情況，在定量分析前必須對(duì)待測(cè)獨(dú)居石開展精細(xì)全元素波譜掃描。本次研究中精細(xì)全元素波譜掃描的電壓、束流和定量分析一致，均為15 kV和100 nA，束斑直徑15 μm，步長(zhǎng) 20 μm，駐留時(shí)間 1 s/步。

表2 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣各元素的分光晶體、特征線系干擾狀況及平均分析檢測(cè)限和標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Spectometers, analysis lines, average detected limits and standard deviation fo SPI monazite standard

圖3 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣分析點(diǎn)各元素的檢測(cè)限變化圖（分析點(diǎn)n=20）Fig.3 Plot of detection limits for analyzed elements of natural monazite standard

本次研究主要是通過(guò)JEOL 電子探針自帶軟件分析各譜儀的波譜掃描圖，并結(jié)合X射線特征峰位表來(lái)確定各元素，尤其是稀土元素的分析線系、干擾狀況和前后背景等關(guān)鍵參數(shù)（表2）。從全元素波譜掃描圖（圖5）可見(jiàn)，SPI獨(dú)居石標(biāo)樣主要含有 Ce、Th、Nd、La、Y、Pr、Sm、Gd、Ca、Tb、Dy、U和Pb等元素，和其化學(xué)成分參考值中主要元素基本相吻合。這些元素中，P、Ca、Th、Y元素在PETL晶體上的特征峰基本沒(méi)有干擾，可采用其一級(jí)線系作為分析線系；稀土元素在LIFL晶體上各級(jí)特征X射線峰位相近且互相重疊和干擾，一般多用選取不同級(jí)次特征峰和干擾系數(shù)校正法來(lái)處理（Amli and Griffin，1975），其中La和Ce元素 Lα1線系的特征峰無(wú)干擾，可以直接選為分析線系；Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Eu 元素的 Lα1線系均有干擾，可采用一級(jí)Lβ1線系來(lái)避開其他元素線系的干擾。盡管如此，仍有少數(shù)元素被其他稀土元素線系的干擾，如 Er Lα1對(duì) Tb Lβ1，Dy Lα1,2對(duì) Eu Lβ1有輕微干擾，需要采用干擾系數(shù)校正法進(jìn)一步處理。

圖4 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣PETL晶體波譜掃描中Th、U、Pb峰位Fig.4 WDS scans around Th，U，Pb peak regions of natural monazite standard

圖5 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣在PETL晶體(100～220 mm)和LIFL晶體(90～190 mm)的波譜掃描Fig.5 WDS scans of natural monazite standard with PETL and LIFL crystal over Rowland circle range from 100-200 mm and 90-190 mm respectively

對(duì)于電子探針化學(xué)定年的關(guān)鍵微量元素U和Pb，U Mα1線系被Th Mβ1嚴(yán)重干擾，只能選擇U Mβ1，但 Th Mγ、Th M3-N4、Th M5-P3對(duì) U Mβ1仍有一定的干擾（圖4a），需要測(cè)定Th對(duì)U的干擾系數(shù)。Pb元素線系的選擇取決于線系的信號(hào)強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Pb Mβ1信號(hào)強(qiáng)度較高時(shí)，多選擇其作為分析線系，以回避 Th Mζ1，Mζ2對(duì) Pb Mα1線系的干擾，但當(dāng)Pb Mβ1信號(hào)強(qiáng)度較弱，為保證信號(hào)強(qiáng)度滿足分析的基本要求，建議選擇Pb Mα1，然后進(jìn)行 Th Mζ1，Mζ2對(duì) Pb Mα1線系的干擾系數(shù)校正處理。分析SPI獨(dú)居石波譜掃描圖中Pb特征峰（圖4b），PETL分光晶體Pb Mβ1線系信號(hào)峰背比P/B為2.58，盡管稍低于Pb Mα1（P/B=3.03），但可以滿足分析需要的峰背比，因此本次分析選擇Pb Mβ1為分析線系。

干擾系數(shù)校正重疊峰的處理是獨(dú)居石化學(xué)成分分析中的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)，而對(duì)于無(wú)法采用其他線系規(guī)避的元素干擾可通過(guò)干擾校正系數(shù)來(lái)解決。干擾校正系數(shù)的計(jì)算方法是（Amli and Griffin，1975）：假設(shè)B元素線系被A線系元素干擾，在不含B元素的A元素標(biāo)樣上測(cè)定A元素和B元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，然后用B元素的凈計(jì)數(shù)比上A元素的凈計(jì)數(shù)得到干擾校正系數(shù)，具體的計(jì)算公式如下：

干擾系數(shù)測(cè)定可以分為：測(cè)單個(gè)標(biāo)樣的常規(guī)干擾系數(shù)法和多個(gè)標(biāo)樣的干擾系數(shù)曲線擬合修正兩種，但由于純稀土標(biāo)樣的缺乏，很難完成多標(biāo)樣的干擾系數(shù)曲線擬合法，因此多采用常規(guī)單標(biāo)樣干擾系數(shù)法。在準(zhǔn)確測(cè)定干擾校正系數(shù)后，日本電子的電子探針自帶標(biāo)準(zhǔn)軟件Interference Correction可以很好地扣除干擾峰的影響。

從表2看出，獨(dú)居石中主要存在Tb Lβ1干擾Er Lα1，Dy Lα1,2干擾 Eu Lβ1和 Th Mγ1干擾 U Mβ1。我們可采用和獨(dú)居石標(biāo)樣相同的測(cè)試條件：加速電壓15 kV、束流100 nA、束斑直徑5 μm，分別測(cè)定TbPO4標(biāo)樣中Tb Lβ1和Er Lα1的凈計(jì)數(shù)，DyPO4標(biāo)樣中Dy Lα1和Eu Lβ1的凈計(jì)數(shù)以及ThO2標(biāo)樣中Th Mγ1和U Mβ1的凈計(jì)數(shù)，然后代入上述公式計(jì)算得到干擾校正系數(shù)（表3），最后將這些系數(shù)輸入Interference Correction軟件參數(shù)框，在執(zhí)行定量分析時(shí)扣除干擾峰的影響，從而得到被干擾元素Tb，Eu和U的真實(shí)含量。

標(biāo)樣和ZAF修正和多數(shù)儀器分析法一樣，電子探針定量分析是一種比較分析方法。定量分析時(shí)，需要在相同條件下與標(biāo)準(zhǔn)樣品所產(chǎn)生的同一元素X射線強(qiáng)度相比較，才能確定此元素含量。在理想情況下，采用化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)都與待測(cè)樣品類似的礦物作為標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，這樣基底效應(yīng)最小，從而得到較可靠的分析結(jié)果，但這種情況在實(shí)際分析中基本上是不成立的。由于測(cè)試樣品和標(biāo)樣之間的差異，定量分析中需要進(jìn)行基底效應(yīng)修正。目前氧化物主要的修正方法是ZAF修正。ZAF修正包括原子序數(shù)修正Z、吸收修正A和熒光修正F，而標(biāo)樣的選擇多以ZAF值盡量接近1為最佳（周建雄和毛水和等，1988；Pyle et al.，2005；葛祥坤，2013）。

表3 單元素合成標(biāo)樣中Tb對(duì)Er，Dy對(duì)Eu和 Th對(duì)U的干擾量和干擾系數(shù)Table 3 Correction factors for Tb interference Er，Dy interference Eu and Th interference U in pure standards

SPI獨(dú)居石標(biāo)樣主要含有P、Si、Ca、U、Th、Pb和稀土元素共18個(gè)元素。自然界含稀土元素且均勻的礦物較少，因此稀土元素多用人工合成稀土標(biāo)樣校正。目前實(shí)驗(yàn)室稀土標(biāo)樣為法國(guó)Toulouse大學(xué)的人工合成REE[PO4]和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的人工合成含稀土的Ca鋁硅酸鹽玻璃，而Y元素標(biāo)樣除了上述兩套標(biāo)樣，還有SPI公司的含Y-石榴石。獨(dú)居石屬于正磷酸鹽礦物，從標(biāo)樣選擇原則出發(fā)，和獨(dú)居石同結(jié)構(gòu)的人工合成REE[PO4]明顯優(yōu)于含稀土的Ca鋁硅酸鹽玻璃，實(shí)測(cè)ZAF值均為1左右，表明人工合成REE[PO4]為稀土元素分析最佳標(biāo)樣。本次分析中，大多數(shù)稀土含量都采用REE[PO4]標(biāo)樣校正，而Tb和Gd這兩個(gè)元素由于采用相應(yīng)的REE[PO4]標(biāo)樣修正后含量始終偏低，后采用人工合成的稀土Ca鋁硅酸鹽玻璃校正得到接近標(biāo)樣推薦值的測(cè)量值。Th、U和Pb標(biāo)樣選擇了U、Th氧化物標(biāo)樣UO2、ThO2和合成Pb玻璃（表4）。

表4 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣化學(xué)成分分析中各元素的標(biāo)樣和實(shí)測(cè)點(diǎn)ZAF平均值（wt%, n=20）Table 4 Standards and average ZAF（wt%, n=20）for analysis elements of SPI monazite standards

4 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度

基于上述分析測(cè)試條件和相應(yīng)參數(shù)，本研究連續(xù)測(cè)定了20個(gè)SPI獨(dú)居石標(biāo)樣化學(xué)成分（表5）。從表中可以看出，主量元素P、Ce、Th、Nd、La相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差多低于2%；而含量介于1～5 wt %的元素Y、Pr、Sm和Gd，除Sm以外，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差均低于1%，而對(duì)于獨(dú)居石中微量元素Ca，Tb相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差均低于1%，U、Pb、Dy、Eu、Er相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差多為3%～8%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精度總體較高，實(shí)現(xiàn)了主量元素和微量元素的精準(zhǔn)測(cè)定，為后期獨(dú)居石樣品的化學(xué)成分和電子探針定年整合分析奠定了基礎(chǔ)。

分析中主要存在問(wèn)題是Si和Sm兩個(gè)元素平均含量相對(duì)標(biāo)樣推薦值的偏差較大，高于10%。為解決該問(wèn)題，分別從這兩個(gè)元素的特征峰干擾、標(biāo)樣的選擇和多道譜儀同測(cè)元素等多個(gè)方面進(jìn)行了進(jìn)一步的分析和嘗試。對(duì)于特征峰的干擾，X射線手冊(cè)提供的Si和Sm兩者前后背景設(shè)置范圍均無(wú)其他線系的干擾，峰位處有Nd（L3α2，峰位77.64）對(duì)Si（Kα1，峰位 77.47 mm），Tb （Lα1，峰位137.44 mm）對(duì)Sm （Lβ1，峰位138.94 mm）的輕微干擾，通過(guò)測(cè)定干擾系數(shù)CNd-Si和CTb-Sm（分別為0.022843和0.003327）并用于定量分析校正，但最終校正后得到的Si和Sm含量數(shù)據(jù)變化很小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本沒(méi)有降低，因此基本可以忽略Nd和Tb干擾峰對(duì)Si和Sm含量的影響；對(duì)于Sm元素，本次研究分別對(duì)比人工合成SmPO4和含稀土的Ca鋁硅酸鹽玻璃作為校正標(biāo)樣的含量數(shù)據(jù)，總體上人工合成SmPO4標(biāo)樣ZAF（1.0393）優(yōu)于含稀土的Ca鋁硅酸鹽玻璃（ZAF為0.9103，n=9），其校正后含量相對(duì)更接近標(biāo)樣參考值；而對(duì) Si元素的分析，嘗試了多道譜儀（TAP，TAPL）同時(shí)分析，含量數(shù)據(jù)也基本無(wú)變化。盡管上述多種方法的嘗試都未能解決Si和Sm兩個(gè)元素含量相對(duì)偏差略高的問(wèn)題，但它們對(duì)獨(dú)居石總含量的影響較小，總體上Si和Sm含量實(shí)測(cè)值仍能采用。

表5 SPI獨(dú)居石標(biāo)樣化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 5 Analytical results and RSD of chemical composition of SPI monazite chemical composition

5 方法總結(jié)和建議

對(duì)于獨(dú)居石化學(xué)成分和微量元素的測(cè)試條件，最新的研究主要是建立在法國(guó)Cameca SX100 Ultrachron（配置有大羅蘭圓R=160 mm大分光晶體 LPET/LLIF，Kone?ny et al.，2018），Cameca SX50（Montel et al.，2018） 和 日 本 電 子 JEOL JXA-8530F（配置PET/LIF，PETH/LIFH分光晶體，Shimizu et al.，2017）等電子探針上，且集中于Pb元素的精準(zhǔn)測(cè)定，而本文在日本電子場(chǎng)發(fā)射電子探針JXA-8530F Plus和大羅蘭圓（R=140 mm）大分光晶體PETL/LIFL 的基礎(chǔ)上，建立了精準(zhǔn)測(cè)定獨(dú)居石標(biāo)樣主微量元素的分析測(cè)試條件，為后續(xù)獨(dú)居石樣品化學(xué)成分、化學(xué)定年以及LA-ICPMS微量元素分析提供精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。通過(guò)本次研究，可得出以下主要認(rèn)識(shí)。

（1）由于獨(dú)居石化學(xué)成分的復(fù)雜性，因此在定量分析前，對(duì)待測(cè)獨(dú)居石樣品都有必要開展全元素精細(xì)波譜掃描的工作，以初步掌握所含主要元素種類和信號(hào)強(qiáng)度的高低，并了解各特征峰之間的重疊關(guān)系。

（2）Th在獨(dú)居石中呈完全類質(zhì)同象置換，因此獨(dú)居石中Th含量變化范圍很大，可以從幾wt%到十幾wt%，而Th的含量決定了其放射性衰變產(chǎn)生的Pb含量高低及其Pb峰線系的選擇。一般來(lái)說(shuō)，高Th獨(dú)居石，Pb元素信號(hào)足夠強(qiáng)，分析多選Mβ1線系，能較好地避開Y Lγ2,3和Th Mζ1,2干擾，但對(duì)于低Th獨(dú)居石，其放射性衰變產(chǎn)生的Pb含量低，Mβ1線系的信號(hào)強(qiáng)度非常弱，峰背比值小，無(wú)法滿足定量的基本要求，建議選擇信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)的Pb Mα1線系作為分析線系，再采用干擾系數(shù)法扣除 Y Lγ2,3和 Th Mζ1,2的影響。

（3）在SPI獨(dú)居石微量元素含量精準(zhǔn)分析中，最難準(zhǔn)確分析的元素是 Dy、Tb、Eu、Er， 其含量參考值僅為0.92 wt%、0.40 wt%、0.12 wt%、0.15wt%，而且它們的特征X射線相互干擾也更為嚴(yán)重。為準(zhǔn)確分析這些微量元素，在每次測(cè)試前必須用高含量標(biāo)樣REE[PO4]精準(zhǔn)尋峰后鎖峰，以保證獲得較高的信號(hào)計(jì)數(shù)和峰背比，從而確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

致謝：本文的研究得到了許多同仁（行）的大力支持和幫助，評(píng)審專家提出了很多寶貴的修改意見(jiàn)，在此一并表示衷心感謝。