鋰金屬電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的研究進(jìn)展

朱曉琪，葛性波，張格非，王 凱，馬衍偉

(1 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2 中國科學(xué)院 電工研究所，北京 100190)

為了解決可再生能源與電力需求的時空不匹配問題，發(fā)展儲能技術(shù)尤為重要[1]。在眾多的儲能技術(shù)中，電化學(xué)儲能技術(shù)因其高效、配置靈活、受環(huán)境影響小等特點而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2-3]。鋰離子電池主要依靠鋰離子在正、負(fù)極之間的往返移動來工作，在充放電過程中，鋰離子在兩個電極的活性物質(zhì)內(nèi)反復(fù)嵌入和脫嵌。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、環(huán)境友好等特點，其應(yīng)用范圍已經(jīng)從消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動工具等，擴(kuò)展到新能源電動汽車、機(jī)器人、規(guī)?；瘍δ艿阮I(lǐng)域，電池能量密度的需求也不斷提升[4-6]。鋰金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh·g-1)、低密度(0.59 g·cm-3)和極低的負(fù)電化學(xué)電位(-3.040 VvsSHE)，與高電壓嵌鋰材料或高容量硫正極、氧正極等匹配具有較高的理論能量密度[7-10]。然而鋰金屬過于活潑易與電解液反應(yīng)，生成的鋰枝晶甚至?xí)檀└裟?dǎo)致電池短路。易燃有機(jī)液體電解液在過充、過放、熱沖擊、短路等不良工況下會導(dǎo)致鋰電池脹氣鼓包，甚至燃燒，帶來嚴(yán)重的安全隱患，因此嚴(yán)重阻礙鋰金屬電池的發(fā)展[11]。同時由于金屬鋰的高反應(yīng)活性進(jìn)而引發(fā)的界面不穩(wěn)定性，導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極的庫侖效率較低，電池的循環(huán)壽命縮短，限制了鋰金屬電池的實際應(yīng)用[12]。固態(tài)電解質(zhì)(SSE)相對于有機(jī)電解液的優(yōu)勢體現(xiàn)在其不易燃燒的安全性和有可能抵擋鋰枝晶生長的力學(xué)性能，因此固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極匹配組成高比能鋰金屬電池被稱為下一代高比能電池[13-14]。目前，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近商業(yè)電解液，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面問題已經(jīng)成為制約全固態(tài)電池性能的主要因素之一[15-16]。如圖1所示，對于固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬，關(guān)鍵的界面問題包括：界面接觸、界面反應(yīng)層以及鋰離子在負(fù)極界面的沉積。

圖1 固態(tài)電池的電解質(zhì)/負(fù)極界面問題及研究策略Fig.1 Interfacial issues of solid electrolyte/anode in solid-state batteries and their corresponding research strategies

從界面反應(yīng)的角度來說，界面接觸可以分為沒有物質(zhì)交換、不發(fā)生反應(yīng)的物理接觸，以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)接觸[17]。相對于固-液界面的浸潤接觸，固-固界面則是更為困難的“硬”接觸，接觸面積小導(dǎo)致界面接觸阻抗高，制約離子在界面的傳輸，物理接觸直接影響全固態(tài)電池的性能[18]。化學(xué)接觸被視為固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬因熱力學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的接觸過程，而隨之生成的界面反應(yīng)層根據(jù)界面的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性一般被劃分為：熱力學(xué)穩(wěn)定型界面、混合導(dǎo)體型界面和亞穩(wěn)態(tài)型界面，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間存在的界面層普遍為后兩者，如圖2所示[19-20]。如果鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成的界面層導(dǎo)離子的同時導(dǎo)電子，則為混合導(dǎo)電界面。隨著導(dǎo)電通路的形成，界面反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，界面層逐漸增厚，最終腐蝕掉整個固態(tài)電解質(zhì)。如果形成的界面層只允許離子傳導(dǎo)，生成的亞穩(wěn)態(tài)界面會防止固態(tài)電解質(zhì)被持續(xù)腐蝕，這種鈍化層與液體電解液中負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)類似[21-22]。在外電場的作用下，固態(tài)電解質(zhì)和電極界面處保持其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力被視為電化學(xué)穩(wěn)定性[23]。電池充放電過程中，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積會形成鋰枝晶；隨著充放電過程的循環(huán)進(jìn)行，鋰枝晶逐漸延伸刺破隔膜導(dǎo)致電池的短路，帶來嚴(yán)重的安全隱患。固態(tài)電池中枝晶生長如圖3所示，導(dǎo)致鋰枝晶生長的因素主要有：(1)物理接觸不良：產(chǎn)生的縫隙為枝晶生長提供了自由空間；(2)生成非理想的界面層：若界面層不均勻存在裂紋，將會導(dǎo)致不均勻的鋰成核；若界面層為反應(yīng)和混合導(dǎo)電界面，鋰枝晶甚至可以直接沉積并生長在電解質(zhì)內(nèi)部的晶界或空隙中；(3)固態(tài)電解質(zhì)有缺陷：表面出現(xiàn)孔洞，給鋰枝晶提供生長環(huán)境；若固態(tài)電解質(zhì)在晶界的鋰離子擴(kuò)散速率高于晶粒，晶界處的鋰枝晶將會優(yōu)先沉積和溶解[21,24]。鋰離子在聚合物固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極界面的沉積模式包括尖端生長、徑向生長和多方向生長。當(dāng)界面凸起的地方存在局部電場和和離子擴(kuò)散，鋰枝晶在尖端生長；當(dāng)鋰離子穿過鋰枝晶表面的固態(tài)電解質(zhì)界面層繼續(xù)沉積，此時鋰枝晶會繼續(xù)沿側(cè)向生長(徑向生長)；當(dāng)局部存在雜質(zhì)、缺陷等，鋰離子可能會被誘導(dǎo)形核結(jié)晶，同時鋰離子會繼續(xù)在已存在的鋰枝晶上繼續(xù)向各個方向沉積生長(多方向生長)[25]。雖然一般認(rèn)為高機(jī)械強(qiáng)度的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)能抑制鋰枝晶的生長，但是鋰枝晶仍然可以沿著固態(tài)電解質(zhì)的缺陷、孔洞及晶界生長導(dǎo)致電池失效[26]。為了保障固態(tài)電池的安全運(yùn)行，需要控制負(fù)極側(cè)的鋰的均勻沉積。

圖2 鋰金屬和固態(tài)鋰離子導(dǎo)體之間的界面類型[20](a)非反應(yīng)和熱力學(xué)穩(wěn)定界面；(b)反應(yīng)和混合導(dǎo)電界面(MCI)；(c)反應(yīng)和亞穩(wěn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)Fig.2 Various interfaces between lithium metal and a solid lithium ion conductor [20](a)non-reactive and thermodynamically stable interface;(b)reactive and mixed conducting interphase (MCI);(c)reactive and metastable solid-electrolyte interphase (SEI)

圖3 固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長[21](a)枝晶生長在鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面上；(b)枝晶從鋰金屬負(fù)極向固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部生長Fig.3 Dendrite growth in solid-state electrolyte[21](a)dendrite growth occurs in the interface between Li-metal anode and SSE;(b)dendrite growth from Li-metal anode to the interior of SSE

固態(tài)電解質(zhì)包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子導(dǎo)電率，但是脆性大、成本高、與電極的固固接觸帶來較大界面電阻[27-28]。而聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)越的柔韌特性，這使其可與當(dāng)前鋰電池生產(chǎn)工藝兼容，有利于規(guī)?；瘧?yīng)用；但是其室溫離子電導(dǎo)率仍然較低，限制了其實用化進(jìn)程[29-30]。當(dāng)前報道的提升聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的方法，主要包括：對聚合物進(jìn)行共聚嵌段[31-33]、交聯(lián)[34-36]、增塑[37-40]、高分子共混[41-44]、界面修飾[45]等。其中，將無機(jī)填料或有機(jī)多孔填料與聚合物電解質(zhì)相混合制備復(fù)合電解質(zhì)的方法受到越來越多關(guān)注。大部分復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)兼顧無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢，具有較高離子電導(dǎo)率和一定的力學(xué)強(qiáng)度[46-48]。考慮到界面構(gòu)筑對固態(tài)電池性能的重要影響，本文總結(jié)了復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面研究進(jìn)展。為了改善負(fù)極界面，當(dāng)前報道的研究思路包括以下方面：(1)設(shè)計界面“軟接觸”；(2)調(diào)控復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能；(3)改善鋰離子的不均勻沉積。

1 構(gòu)筑界面“軟接觸”

在復(fù)合電解質(zhì)中，聚合物因其優(yōu)越的彈性能夠?qū)崿F(xiàn)與固態(tài)電極的良好接觸、適應(yīng)其體積變化，被視為“軟接觸”材料。一般通過調(diào)節(jié)復(fù)合電解質(zhì)組分來改變力學(xué)性能，減小界面的接觸阻抗。例如，可適量共混具有不同力學(xué)性能的其他聚合物也是增加“軟接觸”的策略之一。潘峰等[49]將硼化聚乙二醇(boronized polyethylene glycol，BPEG)、聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)以及磷酸鈦鋁鋰(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LATP)陶瓷填料混合制備復(fù)合電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，添加了BPEG的復(fù)合電解質(zhì)比未添加的復(fù)合電解質(zhì)，不僅擁有更優(yōu)越的離子電導(dǎo)率，而且與金屬鋰接觸更佳、界面電阻更小。在鋰對稱電池的循環(huán)測試后對Li片和電解質(zhì)表面進(jìn)行SEM表征，發(fā)現(xiàn)添加了BPEG的復(fù)合電解質(zhì)，其對稱電池的Li片表面光滑、鋰沉積均勻。此外，設(shè)計多層復(fù)合電解質(zhì)，在電極側(cè)構(gòu)筑聚合物占比大的電解質(zhì)層，也能夠增加電解質(zhì)與Li片之間的“軟接觸”。Goodenough等提出由于鹽離子在“聚合物-陶瓷-聚合物”(“polymer-ceramic-polymer”)多層電解質(zhì)中的傳輸受到限制，金屬鋰與聚合物界面的雙層電場減小，聚合物層能很好地黏附/潤濕鋰金屬表面，使界面處的鋰離子傳輸更加均勻，如圖4所示[50]。Thangadurai等[51]使用由聚環(huán)氧乙烷(PEO)、高氯酸鋰(LiClO4)和石榴石(garnet)顆粒組成的柔性且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的聚合物膜作為鋰金屬和致密的石榴石陶瓷片之間的中間層，厚度為150 μm。鋰鹽的加入降低了PEO的結(jié)晶度，因此不僅提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而且實現(xiàn)了較好的柔韌性。由復(fù)合膜組成的電池在界面處產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻(400 Ω·cm2，RT)比鋰負(fù)極與石榴石顆粒之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(約為1638 Ω·cm2，RT)小1/4，并且顯示出穩(wěn)定和可逆的鋰電鍍/剝離電壓分布。此外，聚合物復(fù)合膜在0.1 mA·cm-2的電流密度和長時間循環(huán)(140 h)下仍然顯示出良好的對鋰穩(wěn)定性。徐友龍等[52]設(shè)計了一種對稱型復(fù)合電解質(zhì)，通過引入聚合物PEO薄緩沖層對裸石榴石電解質(zhì)進(jìn)行改性，形成PEO-garnet-PEO復(fù)合電解質(zhì)，界面阻抗從1360 Ω·cm2降到177 Ω·cm2，且LFP/P-0.15 Si-LLZO-P/Li電池在100次循環(huán)后，保持128.8 mAh·g-1的比容量，庫侖效率為98.5%。

圖4 在Li/LiFePO4電池的充電過程中，三明治型電解質(zhì)(a)和單層聚合物電解質(zhì)(b)的電勢分布的說明圖[50]Fig.4 Illustration of the electric potential profile across the sandwich electrolyte(a) and individual polymer electrolyte (b) in charge process of Li/LiFePO4 cell[50]

在固態(tài)電池中，液相療法是解決界面“硬接觸”最方便的方案之一[53]。液相療法即在固態(tài)電解質(zhì)界面引入少量的液體電解液以增加界面潤濕減少固-固接觸阻抗。Guo等[54]探索了以活性陶瓷Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)為主要離子傳導(dǎo)介質(zhì)，以聚合物聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP)為基體的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，采用了化學(xué)、熱、電化學(xué)穩(wěn)定性皆高的離子液體溶脹在聚合物中，顯著改善了電池中的界面。但是若直接添加有機(jī)電解液或室溫離子液體進(jìn)行界面潤濕，需要面臨鋰金屬與有機(jī)電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或是室溫離子液體隨著電化學(xué)反應(yīng)被消耗引發(fā)的電池失效等問題。除了液相療法，原位聚合是近年來開發(fā)的一種有效的界面構(gòu)筑方法。原位聚合主要是通過熱引發(fā)、紫外引發(fā)等方法在固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬界面間原位聚合形成適應(yīng)間隙的聚合物層，以此改善界面接觸[55-56]。崔光磊研究團(tuán)隊[57]通過原位聚合成功制備了聚碳酸乙烯酯(poly(vinyl carbonate)，PVCA)與Li10SnP2S12(LSnPS)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料。如圖5所示，該原位聚合電解質(zhì)可有效改善剛性界面問題，組裝的固態(tài)Li-Li對稱電池界面阻抗從1292 Ω·cm2顯著降低到213 Ω·cm2。組裝的LiFe0.2Mn0.8PO4(LFMP)/復(fù)合電解質(zhì)/Li固態(tài)鋰金屬電池在室溫下以0.5 C的倍率循環(huán)140次后，容量保持率達(dá)88%，庫侖效率超過99%，電池容量可達(dá)130 mAh·g-1，優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬的良好相容性以及原位聚合法制備的復(fù)合電解液與固態(tài)電極之間的完整相容界面。郭玉國研究團(tuán)隊[58]在鋰金屬表面采用紫外引發(fā)聚合修飾了一層耐還原的聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，PEGDA)，填充于聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)和磷酸鍺鋁鋰(Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，LAGP)(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰之間，避免了鋰金屬直接與LAGP反應(yīng)，減小了界面阻抗。與固態(tài)電池中很少使用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極匹配，組成的固態(tài)鋰金屬電池具有容量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，鋰對稱電池在2 mA·cm-2下可保持小于40 mV的穩(wěn)定極化超過1000 h，顯示了優(yōu)異的抑制枝晶生長能力。但是原位聚合方法仍然需要繼續(xù)優(yōu)化，例如聚合后固態(tài)電池的內(nèi)部化學(xué)組成與環(huán)境復(fù)雜，對性能的影響仍然需要進(jìn)一步研究，此外規(guī)?；脑痪酆系墓に囈策€需要進(jìn)一步摸索和控制。

圖5 LFMP/PVCA-LSnPS/Li電池的示意圖和其充放電曲線[57]Fig.5 Schematic diagram of LFMP/PVCA-LSnPS/Li battery and its charge-discharge curve[57]

2 調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能：剛?cè)岵?jì)

全固態(tài)電池中，由于固態(tài)電解質(zhì)和電極是固固接觸，難以緩沖鋰離子在金屬鋰負(fù)極沉積/溶解帶來的體積變化，因此電極/電解質(zhì)界面會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)應(yīng)力會不斷積累，導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)破壞，并最終造成電池的失效[59]。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)，氧化物電解質(zhì)一般擁有較高的力學(xué)強(qiáng)度，不易發(fā)生形變但不能適應(yīng)充放電過程中極片的體積變化；硫化物電解質(zhì)的彈性模量和斷裂韌度適中，與極片的界面接觸比較好但存在穩(wěn)定性的問題[60-62]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)彈性模量低，Monroe和Newman理論預(yù)測要想阻擋鋰枝晶的刺穿，聚合物電解質(zhì)的剪切模量需要高于金屬鋰(Li剪切模量為4.25 GPa)的2倍[63]。在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，無機(jī)或有機(jī)填料、骨架提供了能夠抑制鋰枝晶生長可能性的力學(xué)強(qiáng)度，而聚合物電解質(zhì)的存在使得固態(tài)電解質(zhì)更能有效地接觸金屬鋰負(fù)極，因此通過調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)中聚合物和填料的成分、占比可有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的力學(xué)性能。Goodenough等[64]報道的PEO和鋰鑭鋯鉭氧(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO)復(fù)合電解質(zhì)合成研究中，隨著LLZTO填料含量的增加，復(fù)合電解質(zhì)從以聚合物為主的“ceramic-in-polymer”(CIP)變成以陶瓷為主的“polymer-in-ceramic”(PIC)。加入低濃度無機(jī)填料復(fù)合電解質(zhì)保持其柔韌性的同時界面穩(wěn)定性得到提高，而加入高濃度無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)(PEO-LLZTO-PEG(質(zhì)量比10∶85∶5)-60%LiTFSI)組裝而成的對稱鋰電池在55 ℃下以0.5 mA·cm-2的恒電流密度重復(fù)充電和放電1 h，對稱電池的電壓穩(wěn)定時間超過680 h，表明PEO-LLZTO-PEG-60%LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極具有良好的相容性。此種復(fù)合電解質(zhì)中離子導(dǎo)電率和力學(xué)性能呈現(xiàn)出相互制約的關(guān)系。孫學(xué)良等[65]研究了不同粒徑石榴石復(fù)合電解質(zhì)從CIP到PIC對枝晶的抑制效果的同時，設(shè)計“三明治”型多層復(fù)合電解質(zhì)，較柔軟的復(fù)合層在兩側(cè)以提升與固態(tài)電極的接觸，而高力學(xué)強(qiáng)度的復(fù)合層在中間以抑制鋰枝晶，如圖6所示。適當(dāng)組分的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，相對于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)擁有更佳的加工性且與固態(tài)電極的接觸更加緊密，而相對于聚合物固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度更高、對金屬鋰的循環(huán)性能明顯提升，在30 ℃復(fù)合電解質(zhì)能夠在0.2 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行400 h以上的高度穩(wěn)定的鍍鋰/剝離循環(huán)。另外，高力學(xué)強(qiáng)度的有機(jī)填料或骨架也被選擇添加到聚合物電解質(zhì)中以增加其阻擋鋰枝晶的能力。崔光磊等[66]提出了剛?cè)狁詈系母拍睿⒃诖嘶A(chǔ)上開發(fā)了一種非常有實用化前景的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，由聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氰基丙烯酸酯(PCA)、雙草酸鋰硼酸酯(LiBOB)和堅固的纖維素非織造布組成。纖維素與PCA-PEO聚合物耦合，增強(qiáng)了力學(xué)強(qiáng)度、提高了耐熱性并且擴(kuò)大了電化學(xué)窗口。崔屹研究團(tuán)隊[67]報道了一種聚合物-聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計，用PEO/LiTFSI聚合物基體填充一種8.6 μm厚的納米多孔聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜，復(fù)合而成的材料可以用作安全的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，如圖7(a)，(b)所示。PI膜不可燃，機(jī)械強(qiáng)度高，垂直通道增強(qiáng)注入聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，且復(fù)合電解質(zhì)在0.1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)超過1000 h(如圖7(c)所示)，在0.5 C時，LFP/PI/PEO/LiTFSI/Li電池在200多次循環(huán)后表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的性能，而LFP/PEO/LiTFSI/Li電池在100次循環(huán)后急劇衰減。同樣，范麗珍等[68]采用PI膜為骨架支撐，澆鑄上不同濃度LLZTO陶瓷的PVDF基復(fù)合電解質(zhì)。PI膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，混合了PI后的復(fù)合電解質(zhì)比原復(fù)合電解質(zhì)在對鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性方面有較大的提升，室溫條件下在0.1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)能達(dá)到1000 h。

圖6 PIC-5 μm,CIP-200 nm和分層三明治型復(fù)合電解質(zhì)的示意圖[65]Fig.6 Schematic of the PIC-5 μm,CIP-200 nm and hierarchical sandwich-type composite electrolytes[65]

圖7 PEO/LiTFSI/PI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[67](a)設(shè)計原則示意圖；(b)超薄納米多孔PI膜(底部)的橫截面SEM圖和對齊納米孔(頂部)的放大圖像；(c)采用PEO/LiTFSI薄膜電解液和PI/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的對稱鋰電池在60 ℃下的長期循環(huán)，插圖：分別在第200，500和800小時的Li/PI/PEO/LiTFSI/Li的電壓分布，每一周期持續(xù)1 hFig.7 PEO/LiTFSI/PI composite SSE[67](a)schematic showing the design principles;(b)cross sectional SEM images of an ultrathin nanoporous PI film (bottom) with zoomed-in image of the aligned nanopores (top);(c)long-term cycling of symmetrical Li-Li cells with PEO/LiTFSI thin-film electrolyte and PI/PEO/LiTFSI electrolyte at 60 ℃.Inset:voltage profile of Li/PI/PEO/LiTFSI/Li at the 200th,500th and 800th hours,respectively.Each cycle lasts for 1 h

3 實現(xiàn)鋰離子的均勻沉積

復(fù)合電解質(zhì)一般以聚合電解質(zhì)層或聚合物含量占比多的一相與鋰金屬負(fù)極匹配，因此復(fù)合電解質(zhì)與鋰負(fù)極產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)界面層，通常主要是聚合物與鋰負(fù)極產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)界面層。鋰金屬具有極強(qiáng)的還原性，會導(dǎo)致聚合物在鋰負(fù)極表面自發(fā)分解生成還原產(chǎn)物，形成界面反應(yīng)層。鋰負(fù)極與不同組分的聚合物會生成不同的界面反應(yīng)層，致密的界面反應(yīng)層可以阻擋電解質(zhì)和負(fù)極發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，因此設(shè)計合理的界面層是關(guān)鍵[69]。穩(wěn)定的界面反應(yīng)層是良好的離子導(dǎo)體，鋰離子可以穿過界面反應(yīng)層在電極表面沉積，但因為鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)和界面反應(yīng)層自身電勢、電化學(xué)穩(wěn)定性的問題，以及存在的過充過放操作，常導(dǎo)致鋰離子沉積不均勻甚至鋰枝晶析出最后刺破電解質(zhì)使電池失效，改善鋰離子在負(fù)極表面的不均勻沉積是當(dāng)務(wù)之急。南策文等[70]采用不同種類的鋰鹽與PVDF混合制備固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)鹽的聚合物電解質(zhì)與Li片組裝成電池后，原位形成了具有穩(wěn)定均勻鑲嵌結(jié)構(gòu)的納米界面層(如圖8(a)，(b)，(c)所示)，有效地抑制鋰枝晶的生長。其在0.1 mA·cm-2下重復(fù)鍍鋰-剝離循環(huán)測試超過2000 h仍然穩(wěn)定(如圖8(d)所示)，與LiCoO2匹配的全固態(tài)電池也顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在25 ℃,0.15 mA·cm-2下進(jìn)行200次循環(huán)后幾乎沒有容量衰減。界面層的阻抗低，循環(huán)過程中由此導(dǎo)致的極化小。此外，提升復(fù)合電解質(zhì)本身的離子遷移數(shù)也可以有效降低鋰離子在界面的積累，從而降低因濃度梯度的提高而產(chǎn)生的較大的過電位，抑制鋰枝晶的生長[71]。張?zhí)m等[72]通過實現(xiàn)LGPS與PEG之間的化學(xué)鍵合，添加PEO后得到高離子導(dǎo)電率、高離子遷移數(shù)的復(fù)合電解質(zhì)，電極/電解質(zhì)界面上的離子積累減少，同時電解質(zhì)在耦合過程中形成了致密的排列有序分子的保護(hù)層，這種雙重作用能夠更好地抑制枝晶的生長。進(jìn)一步利用聚合物材料的自愈性的特點也可以改善鋰離子的不均勻沉積。孫學(xué)良等[73]提出了一種自修復(fù)靜電屏蔽的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。如圖9所示，通過引入0.05 mol·L-1Cs+來實現(xiàn)均勻的鋰沉積。與鋰離子的還原電位(1.7 mol·L-1)相比，Cs+顯示出更低的還原電位。在鋰沉積過程中，Cs+在初始鋰尖端周圍形成一個帶正電荷的靜電屏蔽層，迫使鋰進(jìn)一步沉積到負(fù)極的相鄰區(qū)域，最后得到一個平滑的沉積層和無枝晶的鋰負(fù)極表面。

圖8 固態(tài)電解質(zhì)的FIB-SEM圖和恒電流循環(huán)曲線[70](a)在0.1 mA·cm-2下50次循環(huán)；(b)在0.5 mA·cm-2下50次循環(huán)；(c)在0.5 mA·cm-2下失效后；(d)Li/PVDF-LiX/Li電池在電流密度為0.05,0.1 mA·cm-2和0.2 mA·cm-2時的恒電流循環(huán)曲線Fig.8 FIB-SEM image and galvanostatic cycling profiles of SSE[70](a)50 cycles at 0.1 mA·cm-2；(b)50 cycles at 0.5 mA·cm-2；(b)failure at 0.5 mA·cm-2；(d)galvanostatic cycling profiles of the Li/PVDF-LiX/Li cells at current density of 0.05,0.1 mA·cm-2 and 0.2 mA·cm-2

圖9 PEO-Cs+電解質(zhì)(a)～(d)和常規(guī)純PEO電解質(zhì)(e)～(h)的Li沉積過程圖解[73]Fig.9 Illustration of the Li deposition process for PEO-Cs+ electrolyte (a)-(d) and conventional pure PEO electrolyte (e)-(h)[73]

4 總結(jié)與展望

鋰金屬固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代電池，具有能量密度高、安全可靠等優(yōu)點，目前對于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，而改善鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面性能仍然需要繼續(xù)深入研究和探索。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因為兼顧無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點而備受關(guān)注，同時復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面問題(界面接觸、界面反應(yīng)層以及鋰離子沉積)也在探索和優(yōu)化中，并向?qū)嵱没七M(jìn)。通過調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)組分、設(shè)計多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)，可以調(diào)節(jié)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能以提高界面相容性、抑制鋰枝晶；而利用共混聚合物、添加聚合物層可以提高對鋰金屬的浸潤性，此外還可以在鋰金屬負(fù)極上直接原位聚合增加“軟接觸”，減少固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的縫隙、克服界面阻抗。設(shè)計合理的界面層、提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、利用聚合物電解質(zhì)本身的自愈性，可以顯著改善鋰離子不均勻的沉積。

為了從根本上解決復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面存在的問題，對界面反應(yīng)機(jī)制和演化仍然需要更加深入的探索。例如，固態(tài)電解質(zhì)和鋰負(fù)極界面處鋰離子的還原和擴(kuò)散的機(jī)制、界面層的結(jié)構(gòu)和組成以及界面層的演化都還尚未清楚。后續(xù)研究需要采用原子尺度的表征技術(shù)和跨尺度建模等來揭示界面的物理和化學(xué)相互作用。目前的鋰對稱電池循環(huán)測試還處于小電流密度測試階段，與實際要求的電化學(xué)穩(wěn)定性相差甚遠(yuǎn)。此外，還應(yīng)考慮到充放電過程中鋰金屬體積的變化，這些變化導(dǎo)致的電極與電解質(zhì)之間的物理接觸變差或界面應(yīng)力增大，從而破壞界面結(jié)構(gòu)并增大內(nèi)阻。通過對電極/固態(tài)電解質(zhì)界面問題的進(jìn)一步深入研究，有助于大幅改善界面的相容性，這將有力推動固態(tài)電池實用化的進(jìn)程。