電解液添加劑NaHCO3對(duì)多孔氮化鈮纖維電化學(xué)性能的影響

崔靜軒，呂東風(fēng)，張學(xué)鳳，郭鑫鑫，劉 潔，張澳寒，崔 帥，魏恒勇，卜景龍

(1 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；3 唐山市環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；4 華北理工大學(xué) 新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 唐山 063210)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，高效、清潔和可持續(xù)利用能源逐漸成為當(dāng)今研究的主題之一。但太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的獲取嚴(yán)重受到天氣、海拔等外界環(huán)境的影響，具有明顯的不穩(wěn)定性，因此儲(chǔ)能技術(shù)成為能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效和環(huán)保的儲(chǔ)能設(shè)備已成為當(dāng)務(wù)之急[1]。超級(jí)電容器作為一種重要的新興儲(chǔ)能裝置，由于其高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[2-3]。而電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分，決定了其儲(chǔ)能性能的優(yōu)異，因此制備一種兼具高能量密度和高功率密度的電極材料是提升電容器性能的關(guān)鍵[4-5]。過(guò)渡金屬氮化物具有高導(dǎo)電性、快速充放電性能及高振實(shí)密度等優(yōu)點(diǎn)，是一類極有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料[6]。其中，氮化鈮具有低電阻率(200 μΩ·cm)、高導(dǎo)電性，兼具高價(jià)態(tài)特征，能在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，可作為新型電極材料應(yīng)用到超級(jí)電容器中[7-9]。此外，將纖維進(jìn)行多孔化處理，能夠有效增加材料比表面積，有利于電解液中離子的滲透和擴(kuò)散，明顯提高離子傳輸速率，有效降低電極電阻，并且纖維中存在的孔道結(jié)構(gòu)可以緩解充放電過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)容量存儲(chǔ)性能。除此以外，氮化鈮基超級(jí)電容器的性能與離子在電極和電解液中的傳導(dǎo)速率、界面電荷傳遞速率等密切相關(guān)，這些因素均受到電解液成分的影響，因此尋找一種有效的電解液添加劑是很必要的[10]。例如，Komaba等[11]在氧化錳電池的電解液中添加NaHCO3，其緩沖作用避免了pH值的大幅變化，抑制錳的歧化反應(yīng)，同時(shí)也有效抑制錳氧化物的溶解，使電池的比電容增加到230 F·g-1，提高了電池的電化學(xué)性能。

本工作采用靜電紡絲結(jié)合氨氣還原氮化技術(shù)合成出多孔氮化鈮纖維，并以其作為電極材料制備成Nb4N5||Nb4N5對(duì)稱型扣式電容，同時(shí)在電解液中添加NaHCO3以期改善電容器性能對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

五氯化鈮(NbCl5)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，無(wú)水乙醇(EtOH)，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將1.5 g NbCl5和1.0 g PVP溶解于15 mL EtOH中，并加入6 mL DMF，經(jīng)磁力攪拌2 h后制得前驅(qū)體紡絲溶液。采用靜電紡絲法制備前驅(qū)體纖維，紡絲電壓為20 kV，給料速度為1.0 mL/h，收集距離為15 cm。將收集到的前驅(qū)體纖維于80 ℃下干燥24 h，于空氣氣氛中600 ℃煅燒0.5 h，升溫速率為5 ℃/min，得到多孔氧化鈮纖維。

采用氨氣還原氮化技術(shù)合成多孔氮化鈮纖維：將得到的氧化鈮纖維于800 ℃下還原氮化2 h，升溫速率為5 ℃/min，得到多孔氮化鈮纖維。進(jìn)行氨氣還原氮化時(shí)，先通入80 mL/min的N2，當(dāng)溫度升至300 ℃時(shí)換成流速400 mL/min的NH3，溫度升到500 ℃時(shí)調(diào)整NH3流速為800 mL/min至最高溫度800 ℃。降溫時(shí)，當(dāng)溫度降至500 ℃時(shí)，NH3流速調(diào)至400 mL/min，降到300 ℃時(shí)，換成80 mL/min的N2。其中，尾氣吸收液為冰乙酸與水的混合溶液。

1.3 制備對(duì)稱式Nb4N5||Nb4N5扣式電容

按質(zhì)量比16∶3∶1分別稱取0.1 g的多孔氮化鈮纖維、0.018 g的導(dǎo)電劑(乙炔黑)和0.00625 g的黏結(jié)劑(PVDF)加入研磨體中，再加入0.4 mL的溶劑(NMP)后進(jìn)行研磨。將磨成的漿料均勻填涂于3.0 cm×4.5 cm的泡沫鎳基體上，于80 ℃下干燥24 h。采用壓片機(jī)于10.0 MPa下壓制成電極片，然后利用沖孔機(jī)制備8 mm的電極片，選取兩個(gè)質(zhì)量相近的作為電極使用，采用直徑為15 mm的玻璃纖維作為隔膜。將2.13 g的無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)溶解于15 mL去離子水中，并加入不同添加量的碳酸氫鈉(0，15，30，45 mmol·dm-3)作為電解液使用，采用手動(dòng)電池封口機(jī)于100 MPa下組裝成對(duì)稱式LIR 2032扣式電容器。于25 ℃靜置24 h后即可進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。將制備成的扣式電容標(biāo)記為Nb4N5-x，x為碳酸氫鈉的用量，分別為Nb4N5-0，Nb4N5-15，Nb4N5-30，Nb4N5-45。

1.4 測(cè)試與表征

利用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的物相組成；采用Scios型聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)；使用CHI604E型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、莫特肖特基(M-S)測(cè)試和阻抗(EIS)測(cè)試；利用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電容器的恒流充放電(GCD)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為樣品的XRD譜圖測(cè)試結(jié)果?？芍?，在2θ=24.64°，26.09°，36.13°，41.74°，60.87°，72.36°與76.41°處均出現(xiàn)了特征衍射峰。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 51-1327)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)上述衍射峰對(duì)應(yīng)于四方相氮化鈮晶體(101)，(200)，(211)，(310)，(312)，(431)與(422)晶面，同時(shí)特征峰的峰形尖銳，無(wú)其他雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明樣品為純度較高的氮化鈮晶體[12]。

圖1 纖維的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of fibers

利用Crystal cell parameters軟件，計(jì)算樣品的晶胞參數(shù)a=0.685 nm，c=0.431 nm，與Nb4N5晶體的標(biāo)準(zhǔn)晶胞參數(shù)a=0.683 nm，c=0.428 nm有一定偏差，這是由于樣品中有一定的氧元素[13]。采用式(1)計(jì)算樣品的晶粒尺寸為24.8 nm。

(1)

式中：D是晶粒尺寸；K是謝樂(lè)常數(shù)(0.89)；λ是X射線波長(zhǎng)(0.154 nm)；β是衍射峰的半高寬；θ是布拉格衍射角。

樣品的XPS測(cè)試結(jié)果如圖2所示。圖2(a)的全譜表明，Nb4N5纖維由Nb，N，O和C元素組成。Nb3d核心能譜圖包括兩個(gè)明顯的雙峰和另一個(gè)弱的肩部，如圖2(b)所示。對(duì)其進(jìn)行擬合涉及Nb3+—N(203.8 eV處)，Nb5+—N(206.4 eV處)和Nb5+—O(209.0 eV)的共同作用[13-15]。擬合結(jié)果表明，除了主要的Nb4N5之外，纖維表面還存在少量氧化鈮。在圖2(c)的O1s窄譜中，也出現(xiàn)了Nb—O(529.0 eV處)和Nb—N—O(和531.4 eV處)的結(jié)合鍵。在圖2(d)的N1s元素窄譜中，395.8 eV和398.6 eV處分別對(duì)應(yīng)Nb—N和Nb—N—O結(jié)合鍵[15]。這種現(xiàn)象在TiN和VN納米線[16-17]中也有類似報(bào)道，主要是由于氧化鈮未完全氮化造成的。

圖2 纖維的元素分析 (a)XPS全譜圖;(b)Nb3d高分辨光譜;(c)O1s高分辨光譜;(d)N1s高分辨光譜Fig.2 Elemental analysis of fibers (a)XPS total spectrum;(b)Nb3d high resolution spectra;(c)O1s high resolution spectra;(d)N1s high resolution spectra

圖3為樣品的SEM圖?？梢钥闯?，氮化鈮纖維具有良好的連續(xù)性，且纖維之間相互交織，但未發(fā)生粘連，纖維平均直徑為150 nm。同時(shí)纖維中出現(xiàn)了納米孔道結(jié)構(gòu)，平均孔徑為20 nm，這些分布在纖維中的孔結(jié)構(gòu)能夠使電極表面與電解質(zhì)之間有更好的接觸，有利于電解液進(jìn)入纖維內(nèi)部，為離子傳輸提供通道，增大電化學(xué)反應(yīng)的空間，從而增加電化學(xué)反應(yīng)活性，提高電化學(xué)性能[18]。

圖3 纖維的SEM圖Fig.3 SEM image of fibers

2.2 性能分析

為研究NaHCO3添加量對(duì)氮化鈮纖維的電化學(xué)性能的影響，對(duì)制成的Nb4N5||Nb4N5對(duì)稱型扣式電容進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，如圖4所示。CV測(cè)試曲線如圖4(a)～(d)所示，其中電壓為0～0.6 V，掃描速率為5～500 mV/s。

由圖4(a)～(d)可知，當(dāng)不添加電解液NaHCO3時(shí)，CV曲線中并無(wú)明顯的氧化還原峰存在。表明在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生明顯的贗電容，符合雙電層電化學(xué)特征。當(dāng)掃描速率增大時(shí)，曲線也能夠存在類矩形，且表現(xiàn)出較高的對(duì)稱性[19]。隨著NaHCO3的加入，CV曲線仍能保持類矩形，且具有更大的積分面積，表現(xiàn)出更好的電容性。但由于Nb4N5電極表面存在大量的表面活性位點(diǎn)、殘留氧元素以及多種價(jià)態(tài)的鈮離子，在進(jìn)行電位掃描中可能發(fā)生H+/Na+離子的嵌入及脫嵌化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)贗電容能量的儲(chǔ)存機(jī)制，如式(2)所示[20]。

圖4 扣式電容器在NaHCO3添加量為 0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時(shí)的CV測(cè)試曲線及倍率性曲線(e)Fig.4 CV test curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d) and rate curves(e)

M=H+/Na+

(2)

根據(jù)CV曲線，由式(3)計(jì)算出比電容，進(jìn)而得到圖4(e)所示的倍率性曲線?？梢?jiàn)隨掃描速率的增加，倍率性出現(xiàn)衰減[21]。

(3)

式中：C為比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g；v為掃描速率，(V·s-1)；V1，V2分別為電勢(shì)窗口高壓和低壓值，V；S為單個(gè)CV曲線的積分面積；U為窗口電壓，取0.6 V。

通過(guò)分析可知，Nb4N5纖維作為電極存在兩種儲(chǔ)能機(jī)制：雙電層儲(chǔ)能和贗電容儲(chǔ)能，為此可以利用式(4)，(5)量化贗電容的作用[22]。

i(V)=k1v+k2v1/2

(4)

i(V)/v1/2=k1v1/2+k2

(5)

式中：i為指定電位下的總電流響應(yīng)，V；k1v為表面電容效應(yīng)引起的電流；k2v1/2為擴(kuò)散控制H+/Na+插入過(guò)程引起的電流。

繪制不同電位下i/v1/2與v1/2的關(guān)系圖，得到直線斜率(k1)和截距(k2)，進(jìn)而求出CV區(qū)域中不同能量存儲(chǔ)模式的存儲(chǔ)電荷量，采用式(6)計(jì)算。

Q=Qs+Qd

(6)

式中：Q為一定掃描速率下封閉CV區(qū)域中的總存儲(chǔ)電荷量；Qs為表面電容效應(yīng)存儲(chǔ)的電荷量；Qd為來(lái)自擴(kuò)散控制H+/Na+插入過(guò)程存儲(chǔ)的電荷量。計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖5 500 mV/s掃描速率下電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時(shí)的電容電荷存儲(chǔ)作用圖及不同電容電荷存儲(chǔ)比例圖(e)Fig.5 Capacitance charge storage contribution graphs at 500 mV/s scan rate with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d) and different capacitance charge storage ratios graph(e)

由圖5(a)～(d)可發(fā)現(xiàn)，無(wú)添加劑時(shí)電極的贗電容占比為75.2%，添加NaHCO3后贗電容占比呈先上升后下降的趨勢(shì)。如圖5(e)所示，當(dāng)添加量為15 mmol·dm-3時(shí)，贗電容占比增大到77.2%，而當(dāng)添加量增加到30 mmol·dm-3和45 mmol·dm-3時(shí)，贗電容占比下降，分別為71.7%和65.3%。

(7)

式中：CH是亥姆霍茲模型雙電層電容器的比電容；εr是雙電層內(nèi)部的介電常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)；A是電極的表面積；d是表面電荷層和反離子層的間距。

圖6為樣品進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試制成的GCD曲線，其中，充放電電壓為0～0.6 V，電流密度為5～1000 mA/g。圖6(a)樣品的充電時(shí)間明顯大于放電時(shí)間，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子滲入電極材料的孔道結(jié)構(gòu)需要克服阻力，消耗更多的能量[24]。圖6(b)～(d)樣品的GCD曲線近似于三角形，充放電時(shí)間基本一致，有很好的對(duì)稱性特征，表明其具有極高的庫(kù)侖效率、較低的極化率和優(yōu)良的化學(xué)可逆性。在電流密度相同的情況下，相比于Nb4N5電極在純Na2SO4電解液中的放電時(shí)間，氮化鈮電極在Na2SO4和NaHCO3混合電解液中的放電時(shí)間更長(zhǎng)，進(jìn)一步說(shuō)明NaHCO3添加劑有利于電極材料穩(wěn)定地保持其電化學(xué)性能。值得注意的是，隨著電流密度的減小，電勢(shì)-時(shí)間曲線的非線性變得尖銳，這是整個(gè)電勢(shì)窗口的偽恒定充放電過(guò)程[25]。

圖6 扣式電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時(shí)的GCD測(cè)試曲線Fig.6 GCD test curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d)

根據(jù)充放電曲線計(jì)算比電容[26]，如式(8)所示。

(8)

式中：Δt為放電時(shí)間；I為放電電流；ΔU為充放電時(shí)間下的電勢(shì)差。

不同扣式電容器的比電容曲線如圖7所示。

圖7 不同扣式電容器的比電容曲線Fig.7 Specific capacitance curves of different button capacitors

圖8為不同電容器的電化學(xué)阻抗譜。樣品的阻抗曲線均由高頻區(qū)的近似半圓和低頻區(qū)的斜線兩部分組成，其中高頻區(qū)的半圓在阻抗x軸上的截距代表內(nèi)在阻抗(R1)，半圓弧直徑代表反應(yīng)中的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R2)，低頻區(qū)的斜線斜率代表電解液中電解質(zhì)離子的擴(kuò)散阻抗(WR)[28-29]。經(jīng)過(guò)擬合計(jì)算，各部分的電阻值如表1所示。

表1 不同扣式電容器的擬合電阻值Table 1 Fitting resistance value of different button capacitors

圖8 不同扣式電容器的EIS測(cè)試曲線Fig.8 EIS test curves of different button capacitors

溶液阻抗R1很大程度上取決于所用電解質(zhì)材料的類型(水、有機(jī)物、聚合物)及其在電極孔隙中的電阻，轉(zhuǎn)移阻抗R2通常取決于電極厚度、微孔之間的導(dǎo)電性、反應(yīng)界面的接觸電阻和活性材料的導(dǎo)電性[30]。推測(cè)低頻范圍內(nèi)45°或更高角度的傾斜直線是由于質(zhì)子和鈉離子擴(kuò)散到電極的過(guò)程，再加上氮化鈮纖維中納米孔道中的電解液擴(kuò)散和雙電層電容共同作用的結(jié)果。

可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入NaHCO3后，電容器的R1減小。這是由于電解液的緩沖作用改善了電極孔道與電解液的接觸，提高了離子導(dǎo)電性，保證了電子的快速轉(zhuǎn)移。R2依NaHCO3添加量的不同略有增減，這與反應(yīng)時(shí)電解液與界面的接觸有關(guān)。NaHCO3濃度不同時(shí)阻抗譜在低頻范圍存在差異，歸因于循環(huán)過(guò)程中納米孔道中電解液的擴(kuò)散差異。當(dāng)添加劑濃度為15，45 mmol·dm-3時(shí)，擴(kuò)散阻抗WR顯著降低。值得注意的是，當(dāng)加入量為30 mmol·dm-3時(shí)，R2較小，而WR顯著增加，導(dǎo)致離子或電解液擴(kuò)散困難，這也解釋了為什么開(kāi)始的電容值比較高，而后期衰減較為嚴(yán)重。

因此，NaHCO3主要通過(guò)降低本體電阻和增加擴(kuò)散來(lái)提高電容器的比電容，但只有適量的添加劑能夠明顯降低電極電阻，提升電化學(xué)性能。過(guò)量的添加劑可能會(huì)導(dǎo)致電極與溶液反應(yīng)生成鈮酸鈉，明顯降低電極/電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移的效率，加速容量衰減，同時(shí)鈮酸鈉的積累還會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)鈮溶解，使電容進(jìn)一步衰減。

為進(jìn)一步驗(yàn)證阻抗分析結(jié)果，圖9給出了電容器的Bode圖。當(dāng)相位角為-45°時(shí)，所對(duì)應(yīng)的頻率即為電極的特征頻率，此時(shí)電容器的電容阻抗和電阻阻抗相等[31]。電極特征頻率f0分別為2.1，4.1，3.8，3.2 Hz，對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間τ0可由式(9)計(jì)算。

圖9 不同扣式電容器的Bode圖Fig.9 Bode diagram of different button capacitors

(9)

當(dāng)NaHCO3添加量為0，15，30，45 mmol·dm-3時(shí)，對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間τ0分別為0.48，0.24，0.26，0.31 s，代表著電極以超過(guò)50%的效率釋放所有能量所消耗的最短時(shí)間?？煽闯鯪aHCO3添加劑能夠有效縮短能量釋放所需的時(shí)間，其中，當(dāng)引入量為15 mmol·dm-3時(shí)最顯著，這與上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。電解液中加入NaHCO3增加了離子的傳輸速率，促進(jìn)了氮化鈮電極材料的電化學(xué)反應(yīng)，有利于提升電極的電化學(xué)性能進(jìn)而產(chǎn)生高的比電容。

為探究樣品導(dǎo)電性增強(qiáng)的原因，對(duì)樣品進(jìn)行莫特肖特基曲線(Mott-Schottky，M-S)測(cè)試，如圖10所示,其中，電位掃描區(qū)間為0～6 V，頻率為5 Hz。M-S曲線斜率先正后負(fù)，表明電極具有雙極性N-P型半導(dǎo)體的特征。在開(kāi)始電位條件下，電極呈現(xiàn)N型半導(dǎo)體特征，然后出現(xiàn)一個(gè)峰值。這可能是，電解質(zhì)溶液與基體間可看作一個(gè)平板電容，在電場(chǎng)作用下離子的偶極矩矢量總和不為0，產(chǎn)生了極化[32]，其中添加量為15 mmol·dm-3的峰值電位明顯左移，隨著電位的增大，電極呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體的特征。

圖10 扣式電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時(shí)的莫特肖特基曲線Fig.10 M-S curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d)

利用莫特肖特基曲線的線性部分做直線，求出斜率，即可得到電極的載流子濃度Nd，計(jì)算公式為[33]：

Nd=(2/e0εε0)[d(1/c2)/dv]-1

(10)

式中：e0為電子電量；ε為Nb4N5介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；[d(1/c2)/dv]是M-S曲線線性部分的斜率值。

各樣品載流子濃度和斜率值的計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，隨著NaHCO3添加量的增加，樣品的載流子濃度升高，但當(dāng)添加量為30 mmol·dm-3時(shí)，載流子濃度略有降低，這可能是由于隨著NaHCO3濃度增加，電極表面形成鈮酸鈉，使電子轉(zhuǎn)化困難，導(dǎo)致載流子濃度降低。當(dāng)添加量增加到45 mmol·dm-3時(shí)，溶液中離子的擴(kuò)散性能提高，導(dǎo)致載流子濃度增大，這與阻抗譜結(jié)論相一致。

表2 電極的載流子濃度及斜率Table 2 Carrier concentration and slope of electrode

循環(huán)穩(wěn)定性是表現(xiàn)超級(jí)電容器電極材料在使用過(guò)程中的重要參數(shù)之一。圖11是NaHCO3添加量為0，15 mmol·dm-3時(shí)，制備出的對(duì)稱式電容器在50 mA·g-1下進(jìn)行的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

圖11 Nb4N5-0和Nb4N5-15扣式電容器的循環(huán)性能曲線Fig.11 Cycles performance curves of Nb4N5-0 and Nb4N5-15 button capacitors

可知，未添加NaHCO3時(shí)的比電容經(jīng)5000次循環(huán)測(cè)試后出現(xiàn)32%的衰減，而加入15 mmol·dm-3的NaHCO3后，電容衰減達(dá)38%。這是因?yàn)?，Na+的嵌入及脫出反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鈮酸鈉的產(chǎn)生，使得氮化鈮電極在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中極易溶解，當(dāng)加入NaHCO3后，Na+濃度的增大導(dǎo)致溶解反應(yīng)加劇，電容衰減嚴(yán)重，保有率降低[34-36]。

3 結(jié)論

(1)采用靜電紡絲結(jié)合氨氣還原法制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的氮化鈮纖維，物相為四方相氮化鈮。纖維的平均直徑為150 nm，存在平均孔徑為20 nm的孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子快速傳輸，提高材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。

(3)當(dāng)NaHCO3添加量為15 mmol·dm-3時(shí)，有效降低溶液電阻，加快離子的傳輸速率，提高離子電導(dǎo)率，比電容增大到187 F·g-1，弛豫時(shí)間為0.24 s，提高了電容器的儲(chǔ)能性能。