模擬電子煙煙液中丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物

樊美娟，王洪波，郭吉兆，朱先約，李星亮，彭 斌，崔華鵬，郭軍偉，謝復煒，劉紹鋒*，翟玉俊

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2.甘肅煙草工業(yè)有限責任公司，蘭州市七里河區(qū)南濱河中路1111 號 730050

近年來，全球電子煙市場增速較快，已形成一定市場規(guī)模。2018 年，電子煙市場增速約為34.2%，全球零售額規(guī)模達156.88 億美元［1］。電子煙煙液主要由丙二醇（1,2-Propylene glycol，PG）、丙三醇、水、煙堿和少量香味物質組成［1-6］，這些成分通過加熱霧化形成類似卷煙煙氣的電子煙氣溶膠，該氣溶膠主要是煙液中化學成分的加熱轉移及主原料的裂解產物（如甲醛、乙醛和丙烯醛等小分子羰基化合物）［7-9］，這些裂解產物已被國際癌癥研究機構（IARC）列為一類或二類致癌物［10-11］。因此，關注電子煙煙液中丙二醇或丙三醇的加熱裂解產物對電子煙產品設計及產品質量安全控制具有重要意義。電子煙與傳統(tǒng)卷煙有本質性區(qū)別：①電子煙大多數采用電加熱方式，與卷煙燃燒明顯不同；②電子煙加熱溫度最高約350 ℃［12-13］，明顯低于卷煙的燃燒溫度；③電子煙加熱氣氛為空氣，而卷煙燃吸氣氛為9%氧氣［14］。以往有關丙二醇和丙三醇的裂解研究，主要將其作為煙草添加劑在模擬卷煙燃燒狀態(tài)下考察裂解溫度（500～900 ℃）和裂解氣氛對其裂解產物的影響［15-18］。如Paine 等［15］采用同位素標記法探討了丙三醇裂解形成甲醛、乙醛和丙烯醛的機理；Carmines 等［16］研究了卷煙中丙三醇添加量與煙氣中丙烯醛釋放量的關系，當丙三醇添加量由10%增加到15%時，煙氣中丙烯醛釋放量增加約9%；Baker 等［17］研究了卷煙中丙二醇和丙三醇添加量與小分子羰基物的關系，認為隨丙二醇或丙三醇用量增加，煙氣中羰基物釋放量也顯著增加；舒俊生等［18］研究了裂解氣氛、裂解溫度和裂解氣氛含氧量對丙二醇和丙三醇裂解生成羰基物的影響，認為羰基物形成的主要影響因素是裂解溫度。這些研究明確了卷煙中丙二醇、丙三醇燃燒裂解后可形成羰基物。

因此，基于電子煙與傳統(tǒng)卷煙的差異，在模擬電子煙抽吸狀態(tài)的基礎上，采用裂解-氣相色譜/質譜（Py-GC/MS）法分析了在低溫和空氣氣氛下丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的規(guī)律，旨在為電子煙產品設計開發(fā)提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

10 種市售電子煙煙液信息詳見表1；丙二醇、丙三醇（色譜純，美國J&K 公司）；超純水（自制，電阻率為18.2 MΩ·cm）；合成空氣（V氧氣∶V氮氣=2∶8）。

表1 10 種電子煙煙液信息Tab.1 Information of 10 e-liquid samples

CDS 5250-T 裂解儀（美國CDS 公司）；7890B/5977A 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）；IQ 7000 超純水儀（美國Millipore 公司）；CP 224S型電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）。

1.2 方法

1.2.1 裂解

移取0.5 μL 樣品溶液置于預填裝有石英棉的裂解管內，然后將裂解管放入裂解儀上，在空氣氣氛下進行裂解。裂解條件：

氣體流量：70 mL/min；傳輸線溫度：280 ℃；裂解升溫程序：從室溫以50 ℃/s 升溫至設定溫度（150～450 ℃），保持10 s。

裂解產物通過傳輸線直接進入GC/MS 進行分析。GC/MS 分析條件：

色譜柱：DB-WAX 毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：280 ℃；升溫程序：40 ℃進樣模式：分流進樣；分流比：50∶1；進樣量：1 μL；載氣：He 氣；載氣流速：1.5 mL/min；傳輸線溫度：280 ℃；離子源：EI 源；離子源溫度：220 ℃；電離能量：70 eV；質量掃描范圍：10～400 amu。

采用NIST 14 標準譜庫定性檢索，峰面積歸一化法定量分析。

1.2.2 電子煙煙液中丙二醇、丙三醇和水的測定

依據文獻［19］的方法分析電子煙煙液中丙三醇和丙二醇的質量分數，參考文獻［20］的方法測定含水率。

2 結果與討論

2.1 電子煙煙液中主要成分剖析

采用GC 法［19-20］測定10 種電子煙煙液中丙二醇、丙三醇和水質量分數的結果見表2。

由表2 可知，丙二醇的質量分數為0～60.29%（檢出率為90%），丙三醇的質量分數為22.80%～77.11%（檢出率為100%），含水率為0.98%～9.38%（檢出率為100%）；丙二醇與水質量分數的比值為0～52.7，丙三醇與水的比值為2.5～37.5；丙二醇、丙三醇和水的總量占煙液質量的86.5%～93.2%。表明丙二醇、丙三醇和水是電子煙煙液的主要成分。

表2 電子煙煙液中丙二醇、丙三醇和水的質量分數（n=3）①Tab.2 Mass fractions of PG，glycerol and moisture in e-liquid samples（n=3）

2.2 丙二醇和丙三醇的裂解產物

分別考察了300 ℃下丙二醇和丙三醇在空氣氣氛下的裂解產物，結果見表3。

表3 300 ℃下丙二醇和丙三醇的裂解產物及保留時間Tab.3 Pyrolysis products of PG and glycerol at 300 ℃and the retention time

由表3 可知，丙二醇裂解產物主要為二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛等，丙三醇裂解產物主要為二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮等；表明丙二醇和丙三醇裂解產物主要為小分子羰基物，即電子煙氣溶膠中小分子羰基物主要來源于丙二醇和丙三醇裂解，與Uchiyama等［3］和Priscilla［21］的研究結果一致。Priscilla［21］的研究結果表明丙二醇、丙三醇是甲醛和乙醛的主要前體物；Uchiyama 等［3］的研究結果證實了煙液中丙二醇、丙三醇可被氧化裂解成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、乙二醛和甲基乙二醛等。丙二醇和丙三醇裂解產物種類和質量分數的不同可能是其分子中C—O 和C—C 鍵能的差別造成的［18］。

2.3 裂解溫度對丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的影響

電子煙多采用電阻絲加熱，通過輸出功率實現(xiàn)對溫度的控制，目前尚無關于加熱溫度范圍的報道。考察了不同溫度（150～450 ℃）對丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的影響，結果見圖1和圖2。

圖1 裂解溫度對丙二醇裂解形成羰基物的影響Fig.1 Effects of temperature on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of PG

圖2 裂解溫度對丙三醇裂解形成羰基物的影響Fig.2 Effects of temperature on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of glycerol

由圖1 可知：隨裂解溫度升高，丙二醇裂解形成甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛的產率逐漸增加，且裂解溫度由400 ℃升至450 ℃過程中，甲醛和乙醛的產率快速增加。該結果表明，丙二醇裂解形成甲醛和乙醛是同一反應。從圖2 可知：隨裂解溫度升高，丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮的產率呈逐漸增加趨勢。上述研究表明，裂解溫度對丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物有顯著影響，這與Farsalinos 等［6］和Kosmider 等［9］的研究結論一致。Farsalinos 等［6］研究表明，電子煙在正常工作條件下釋放少量的羰基物，當電子煙“干燒”時釋放大量的羰基物；Kosmider 等［9］報道了電子煙的輸出電壓顯著影響羰基物的釋放量，當輸出電壓升高時，羰基物釋放量快速增加。輸出功率直接影響電子煙的加熱溫度，進而對羰基物的釋放量產生影響。因此，在設計電子煙時應盡可能選擇較低的加熱功率，以減少丙二醇和丙三醇裂解形成有害小分子羰基物。

2.4 含水率對丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的影響

表2 中明確電子煙煙液中含水率約為0.98%～9.38%。考察了300 ℃下含水率對丙二醇和丙三醇裂解產物的影響，結果見圖3 和圖4。

圖3 含水率對丙二醇裂解形成羰基物的影響Fig.3 Effects of moisture content on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of PG

圖4 含水率對丙三醇裂解形成羰基物的影響Fig.4 Effects of moisture content on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of glycerol

從圖3 和圖4 可以看出，隨含水率增加，丙二醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的產率呈先增加后減少趨勢；丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮的產率呈先增加后減少趨勢，與丙二醇較為一致，但趨勢更為平緩。當含水率＜10%時，丙二醇和丙三醇與水之間形成氫鍵，降低了丙二醇、丙三醇的裂解自由能，從而使丙二醇和丙三醇的羥基更容易脫去［22］，小分子羰基物的產率增加；當含水率＞10%后，水對丙二醇和丙三醇具有稀釋作用，隨含水率增加，汽化的丙二醇或丙三醇的量逐漸減少，裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和丙酮的量逐漸減少。由此可見，電子煙煙液中較大的含水率（＞10%）雖能夠減少小分子羰基物的形成，但可能會影響電子煙的“發(fā)煙”量。

3 結論

①丙二醇、丙三醇和水是電子煙煙液的主要成分，丙二醇和丙三醇的質量分數范圍分別為0～60.29%和22.80%～77.11%，含水率約為0.98%～9.38%。②電子煙氣溶膠中丙二醇和丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛或丙酮等小分子羰基物，且隨裂解溫度升高，丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的產率逐漸增加；而隨含水率增加，丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的產率呈先增加后降低的趨勢。