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      煤粉預(yù)熱燃燒中硫元素轉(zhuǎn)化特性實(shí)驗(yàn)

      2021-06-23 01:24:20張嘉航朱建國(guó)
      中國(guó)粉體技術(shù) 2021年4期
      關(guān)鍵詞:亞砜磺酸鹽半焦

      張嘉航, 朱建國(guó), 張 毅

      (1. 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所, 北京 100190; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院, 北京 100049)

      煤粉燃燒過程中約有93.8%的硫元素最終轉(zhuǎn)化為二氧化硫[1]。我國(guó)每年由煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫約占其總排放量的90%[2]?!度鎸?shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》[3]要求2020年以前燃煤電廠煙塵、 二氧化硫、 氮氧化物排放的質(zhì)量濃度分別低于10、 35、 50 mg/m3??刂屏蛟嘏欧诺拇胧┛煞譃槿紵懊摿?、燃燒中脫硫和燃燒后煙氣脫硫(FGD)3種方式[4]。目前,一般電廠對(duì)SO2排放的控制措施為FGD,其中又以濕法煙氣脫硫(WFGD)為主,但FGD面臨著副產(chǎn)物處理成本高、設(shè)備占地面積大等相關(guān)問題[5-6]。煤粉預(yù)熱燃燒中硫的轉(zhuǎn)化控制是降低SO2排放的關(guān)鍵技術(shù)。

      煤中硫存在形態(tài)眾多,其釋放規(guī)律較其他元素復(fù)雜。前人對(duì)堿金屬物質(zhì)、 熱解氣氛等對(duì)硫元素釋放的影響規(guī)律開展了大量研究。Cheng等[7]發(fā)現(xiàn)堿金屬能使有機(jī)硫(主要是脂肪族和芳香族硫)結(jié)構(gòu)中的C—S鍵更加穩(wěn)定,斷裂所需溫度升高。陳傳敏等[8]發(fā)現(xiàn)在富氧條件下SO2的排放量隨著鈣與硫物質(zhì)的量比的增大而逐漸減少,但是過低的SO2質(zhì)量濃度使得CaSO4在低溫下的分解更容易進(jìn)行,反而在一定程度上降低了鈣的固硫作用。但陳建平等[9]在對(duì)混煤的研究中卻發(fā)現(xiàn)SOX的生成與氧氣質(zhì)量濃度并不是單調(diào)的增減關(guān)系,排放規(guī)律不明確。

      中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)室提出了高效清潔的預(yù)熱燃燒技術(shù),并對(duì)此開展了十幾年的研究[10-13]。該技術(shù)以循環(huán)流化床作為預(yù)熱裝置,在循環(huán)流化床中以較低的過量空氣系數(shù)的風(fēng)量將煤粉預(yù)熱至800 ℃以上,預(yù)熱燃料再送入下行燃燒室進(jìn)行完全燃燒。煤粉預(yù)熱的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)燃料改性,并降低氮氧化物的排放。煤粉預(yù)熱燃燒的實(shí)驗(yàn)研究表明,在無非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)脫硝的情況下,煤粉燃燒的NOX原始排放質(zhì)量濃度可低于50 mg/m3,具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì),但對(duì)煤粉預(yù)熱燃燒過程中硫的析出遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還未開展深入研究。本文中利用氣相色譜儀、 氣體分析儀、 X射線光電子能譜等儀器,從宏觀和微觀2個(gè)層面探索煤粉在預(yù)熱燃燒中硫元素析出轉(zhuǎn)化特性,為燃煤硫排放控制技術(shù)的進(jìn)步提供數(shù)據(jù)支撐。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 儀器與裝置

      測(cè)試儀器主要有帶FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC9790—plus,浙江福立公司)、 Gasmet氣體分析儀(芬蘭Gasmet公司)、 X射線光電子能譜(XPS,Thermo Fisher公司)。

      30 kW預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由3個(gè)部分組成:用于燃料預(yù)熱的循環(huán)流化床(CFB)、 預(yù)熱燃料發(fā)生主要燃燒反應(yīng)的下行燃燒室(DFC)以及輔助系統(tǒng)。CFB為自熱式,其提升管直徑為80 mm, 高度為1 500 mm。DFC直徑為260 mm,高度為3 000 mm。一次風(fēng)供入循環(huán)流化床,用于提供物料流化和預(yù)熱反應(yīng)的主要?dú)怏w;二次風(fēng)從DFC頂部供入,為預(yù)熱燃料燃燒提供助燃?xì)怏w;三次風(fēng)從DFC噴口下600 mm處采樣點(diǎn)供入,用于燃料燃盡。在爐膛二次風(fēng)通入后,三次風(fēng)通入之前的區(qū)域稱為還原區(qū),三次風(fēng)通入后到爐膛尾部的區(qū)域稱為燃盡區(qū)。旋風(fēng)分離器出口設(shè)有一個(gè)取樣口;沿 DFC頂部從上至下設(shè)置A、 B、 C、 D、 E共5個(gè)采樣點(diǎn),分別位于距DFC頂部100、 400、 900、 1 400、 2 400 mm處。

      1—空壓機(jī);2—螺旋給料機(jī);3—提升管;4—旋風(fēng)分離器;5—返料器;6—取樣口;7—下行燃燒室;8—水箱;9—冷卻水裝置;10—煙氣除塵器;11—煙氣分析儀。圖1 30 kW預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 30 kW preheating combustion experiment device

      1.2 原料和工況

      實(shí)驗(yàn)原料為粒徑0~355 μm的陜西神木煙煤,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1,由表1可知神木煙煤屬于低硫煤。

      表1 神木煙煤的工業(yè)分析和元素分析

      圖3為神木煙煤的XPS分峰擬合曲線。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]可知分峰參數(shù)為:163.1 eV對(duì)應(yīng)于黃鐵礦硫(pyrite,F(xiàn)eS2),164.2 eV對(duì)應(yīng)于噻吩硫(thiophene,R—SH2),165.3 eV對(duì)應(yīng)于亞砜(sulfoxide,R—S=O—R′), 167.4 eV對(duì)應(yīng)于砜(sulfone, R—SO2—R′), 168.7 eV對(duì)應(yīng)于磺酸鹽(sulfonate, R—SO3H), 169.9~170.2 eV對(duì)應(yīng)于硫酸鹽(sulfnate,RSO4)。各峰的面積占比代表該物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。煤中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí),往往以有機(jī)硫?yàn)橹鱗16],因此,由圖3可知,神木煙煤中存在黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種固態(tài)硫。

      圖2 神木煙煤XPS分峰擬合曲線Fig.2 XPS peak fitting of Shenmu bituminous coal

      神木煙煤中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。 由表2可知, 神木煙煤中黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低, 為9.6%; 硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高, 為29.4%; 噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%。

      表2 神木煙煤中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

      實(shí)驗(yàn)工況見表3。CFB過量空氣系數(shù)和還原區(qū)過量空氣系數(shù)為實(shí)際風(fēng)量與理論風(fēng)量的比值。

      表3 實(shí)驗(yàn)工況

      2 結(jié)果與討論

      2.1 預(yù)熱階段硫元素轉(zhuǎn)化特性

      循環(huán)流化床溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示, 由圖3可知, CFB運(yùn)行溫度穩(wěn)定, 取提升管底部、 中部和頂部的平均溫度為預(yù)熱溫度, 則預(yù)熱溫度約為822 ℃。

      圖3 CFB溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of CFB temperature with time

      在CFB中煤粉發(fā)生部分氣化和部分熱解生成半焦和預(yù)熱煤氣。半焦中固態(tài)硫的XPS分峰擬合曲線見圖4。從圖4可知,半焦中固態(tài)硫依然為黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種形態(tài),但是各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生的了變化。半焦中6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

      圖4 半焦XPS分峰擬合曲線Fig.4 XPS peak fitting curve of semi-coke

      表4 半焦中6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

      由表4可以看出,黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小,為6.9%;噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為26.9%;硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。對(duì)比表2和表4可知,煤粉預(yù)熱后,黃鐵礦、 噻吩、 磺酸鹽和硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,亞砜和砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。砜類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加是由于H2與噻吩類有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致R—S鍵斷裂,使有機(jī)物之間的鏈接發(fā)生轉(zhuǎn)化[17]。

      半焦的工業(yè)分析和元素分析如表5所示。

      表5 半焦的工業(yè)分析和元素分析

      根據(jù)表5,采用灰平衡法計(jì)算X元素的轉(zhuǎn)化率[18]CX為

      (1)

      式中:X1為神木煙煤中的X元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),A1為神木煤中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),X2為預(yù)熱燃料中的X元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),A2為預(yù)熱燃料中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)式(1)的計(jì)算結(jié)果,在預(yù)熱過程中,煤中硫元素中的59.5%轉(zhuǎn)化為含硫氣體,經(jīng)測(cè)量煤氣中的含硫氣體以H2S、 COS和CS2的形式存在,其中,H2S體積分?jǐn)?shù)為0.06‰,COS為0.032‰,CS2為0.007‰。H2S主要來源于黃鐵礦和有機(jī)硫(以二烷基硫化物、 烷基硫化物、 二硫化物和芳基硫化物為代表[19])的氫化反應(yīng)。COS是由煤粉部分燃燒產(chǎn)生的大量CO與黃鐵礦反應(yīng)生成,化學(xué)反應(yīng)方程式為

      (2)

      2.2 燃燒階段硫元素轉(zhuǎn)化特性

      DFC各采樣點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。由圖5可知,燃燒實(shí)驗(yàn)過程中,DFC溫度穩(wěn)定,預(yù)熱煤氣和半焦燃燒狀況良好。在各采樣點(diǎn)溫度中,由于二次風(fēng)和煤氣、半焦混合后仍有較高的風(fēng)速,因此溫度最高點(diǎn)為采樣點(diǎn)B。

      圖5 DFC種各采樣點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Variation law of temperature with time at sampling points in DFC

      燃燒實(shí)驗(yàn)過程中,對(duì)DFC沿程各采樣點(diǎn)進(jìn)行固體和氣體取樣分析。圖6為DFC中燃料在各采樣點(diǎn)的XPS分峰擬合曲線。DFC中燃料在各采樣點(diǎn)固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表6。

      根據(jù)圖5和表6,繪制出圖7,觀察DFC中各采樣點(diǎn)的溫度和固態(tài)硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖7可以看出,在還原區(qū),溫度對(duì)硫元素的影響較大,當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí),在采樣點(diǎn)B各形態(tài)硫元素出現(xiàn)了第一個(gè)峰值,表明固態(tài)硫在此處發(fā)生了大量的分解,這與圖6和表6的結(jié)果一致;在燃盡區(qū),氧氣濃度對(duì)硫元素的影響大于溫度的影響,所以硫元素的釋放過程與溫度變化趨勢(shì)并不相同,由于氧化劑的增多,硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在采樣點(diǎn)C出現(xiàn)了第二個(gè)峰值。

      a)采樣點(diǎn)Ab)采樣點(diǎn)Bc)采樣點(diǎn)Cd)采樣點(diǎn)De)采樣點(diǎn)e圖6 DFC中燃料在各采樣點(diǎn)的XPS分峰擬合曲線Fig.6 XPS peak fitting curve of fuel in DFC at each sampling point

      表6 DFC中燃料在各采樣點(diǎn)固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

      圖7 DFC中各采樣點(diǎn)的溫度和固態(tài)硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 Temperature and mass fraction of solid sulfur in DFC fuel at each sampling point

      圖8為DFC中各采樣點(diǎn)含硫氣體的體積分?jǐn)?shù)。由圖8可知,在還原區(qū),H2S體積分?jǐn)?shù)明顯減小,這是因?yàn)镠2S中易斷裂的H—S鍵在能夠被快速氧化,COS體積分?jǐn)?shù)先略有增大然后再明顯減小,CS2體積分?jǐn)?shù)不變;在燃盡區(qū),由于過量空氣系數(shù)大于1,造成噻吩、亞砜、砜和磺酸鹽的快速分解產(chǎn)生H2S和COS,造成了二者體積分?jǐn)?shù)的短暫增大,隨后又進(jìn)一步被氧化。在E點(diǎn)處,H2S、 COS和CS2的體積分?jǐn)?shù)均不大于0.01‰,可以忽略不計(jì);尾部煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為209 mg/m3。

      圖8 DFC中各采樣含硫氣體的體積分?jǐn)?shù)Fig.8 Sulfur-concentrated gas distribution in DFC at each sampling point

      2.3 硫元素的轉(zhuǎn)化特性

      圖9為預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過程中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖。由圖9可知,預(yù)熱和燃燒過程中,6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷發(fā)生變化:黃鐵礦在B點(diǎn)時(shí)幾乎完全分解,在C點(diǎn)出現(xiàn)短暫增大后迅速在E點(diǎn)減小為0;噻吩隨采樣距離增加而降低并在E點(diǎn)減小為0;亞砜、砜和磺酸鹽在采樣距離增加過程中,在從A到B的過程中減小,在從B到C過程中增大,在從C到E過程中減小,亞砜和砜在E點(diǎn)降低為0,磺酸鹽在E點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小為5.3%;硫酸鹽在從A到C過程中先增大后減小,在從C到E過程中持續(xù)增大,增大的原因是由于三次風(fēng)攜帶大量氧化劑進(jìn)入燃盡區(qū),使未在還原區(qū)內(nèi)完全燃燒的燃料在該區(qū)域內(nèi)充分燃燒,致使硫酸鹽在該區(qū)域出現(xiàn)了明顯的分解[20],同時(shí)部分堿性氧化物與SO2之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng),將硫元素以硫酸鹽的形式固定下來。

      圖9 預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過程中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.9 Mass fraction distribution of solid sulfur during the preheating combustion experiment

      圖10為預(yù)熱燃燒過程中硫元素的轉(zhuǎn)化路徑。煤中硫元素經(jīng)過預(yù)熱之后轉(zhuǎn)化成2個(gè)部分:一部分是含硫氣體,以H2S、 COS和CS2的形式存在;另一部分是固態(tài)硫,以黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽的形式存在。在DFC中經(jīng)歷燃燒過程后,最終排放也分為2個(gè)部分:含硫氣體轉(zhuǎn)化為二氧化硫,固態(tài)硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磺酸鹽。

      圖10 預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過程中硫元素的轉(zhuǎn)化路徑Fig.10 Sulfur conversion path during preheating combustion experiment

      3 結(jié)論

      神木煙煤在預(yù)熱燃燒過程中硫的轉(zhuǎn)化特性總結(jié)如下:

      1)神木煙煤中存在黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種固態(tài)硫。黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小,為9.6%;硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為29.4%;噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%。

      2)在預(yù)熱過程中,煤中硫元素的40.5%的存在于半焦中,59.5%轉(zhuǎn)化為含硫氣體。半焦中固態(tài)硫依然為6種形態(tài),但是各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化,黃鐵礦、 噻吩、 磺酸鹽和硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,亞砜和砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。含硫氣體以H2S、 COS和CS2的形式存在,其體積分?jǐn)?shù)分別為0.060‰、 0.032‰、 0.007‰,黃鐵礦的分解是H2S和COS的主要來源。

      3)在燃燒過程種的還原區(qū),H2S體積分?jǐn)?shù)明顯減小,當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí),固態(tài)硫發(fā)生了大量分解;在燃盡區(qū),由于氧化劑的增多,噻吩、 亞砜、 砜和磺酸鹽的快速分解產(chǎn)生H2S和COS;在燃盡區(qū)僅有磺酸鹽和硫酸鹽2種固態(tài)硫,H2S和COS的體積分?jǐn)?shù)均不大于0.010‰,尾部煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為209 mg/m3。

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