渝東南山區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)尺度土壤合理采樣數(shù)估算及重金屬污染評價(jià)

王 銳， 鄧 海， 賈中民， 嚴(yán)明書， 周 皎

1.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)， 重慶 400038 2.重慶市土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400038

土壤是孕育萬物的搖籃，是人類和動(dòng)植物生存的根本[1-4]. 2014年，原環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，指出全國土壤環(huán)境質(zhì)量總體并不樂觀，部分地區(qū)存在較嚴(yán)重的土壤污染問題，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，重金屬等無機(jī)污染物是主要的污染因子[5-7]. 土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作是通過調(diào)查土壤中的元素、化合物及土壤理化性質(zhì)等地球化學(xué)指標(biāo)及其對土地基本功能的影響程度而進(jìn)行的土地質(zhì)量地球化學(xué)等級(jí)評定[8-9]，土壤重金屬污染狀況調(diào)查是其重要的組成部分[10]. 1∶50 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作中土壤樣品的采樣密度為4～16點(diǎn)/km2，平均密度為9點(diǎn)/km2. 一般情況下，隨著采樣密度的提高，調(diào)查的精度也會(huì)不斷提高，所獲得的土壤質(zhì)量狀況也就更精確，但相應(yīng)的調(diào)查成本也就更大[11]. 如何使采集的樣點(diǎn)既具有代表性又能最大程度地降低采樣數(shù)量和分析成本，是地球化學(xué)調(diào)查研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題. 在給定的評價(jià)區(qū)域內(nèi)確定一個(gè)合理的采樣數(shù)，使評價(jià)成本和評價(jià)精度達(dá)到平衡，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義，也是土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)成果落地應(yīng)用的關(guān)鍵.

目前，有關(guān)土壤合理采樣數(shù)的研究主要有2種方法：①Cochran在1977年提出的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)方法. 該方法是將研究對象作為一個(gè)均質(zhì)體進(jìn)行分析，通過給定的置信水平和相對誤差便可根據(jù)不同指標(biāo)的變異系數(shù)得到相應(yīng)的合理采樣數(shù)[12-13]. 例如，閻波杰等[14]利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對北京市大興區(qū)土壤重金屬元素的合理采樣數(shù)進(jìn)行了估算，當(dāng)置信區(qū)間為95%、相對誤差為5%時(shí)，土壤As、Hg、Cu和Ni的合理采樣數(shù)分別為35、214、39和15個(gè). 薛正平等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在給定的置信水平下，當(dāng)要求的相對誤差不同時(shí)，同一元素的合理采樣數(shù)也存在顯著差異. ②地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法. 該方法是在土壤指標(biāo)空間結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，按照一定的梯度在原始點(diǎn)位中抽取不同容量的樣本進(jìn)行空間插值，并對插值結(jié)果進(jìn)行誤差分析，進(jìn)而得到不同指標(biāo)的合理采樣數(shù)[16]. 例如，李凱等[17]基于地統(tǒng)計(jì)法對某鎮(zhèn)土壤Cd的合理采樣數(shù)進(jìn)行了研究，當(dāng)采樣數(shù)為 1 017 個(gè)時(shí)，土壤Cd空間插值結(jié)果的誤差相對較小且趨于穩(wěn)定，因此，以 1 017 個(gè)采樣點(diǎn)為土壤Cd的合理采樣數(shù). 但是，已有研究多以誤差分析作為合理采樣數(shù)的唯一判定指標(biāo)，而對于土壤環(huán)境質(zhì)量的評價(jià)結(jié)果關(guān)注較少. 鑒于此，該文以重慶市黔江區(qū)舟白鎮(zhèn)為例，基于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和地統(tǒng)計(jì)法，對土壤重金屬元素(Cd、Cr、Pb、Hg、As、Cu、Zn、Ni)及pH的合理采樣數(shù)進(jìn)行研究，利用內(nèi)梅羅指數(shù)法對土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評價(jià)，對比合理采樣數(shù)和原始采樣數(shù)土壤污染評價(jià)結(jié)果來驗(yàn)證合理采樣數(shù)的可靠性，結(jié)合元素空間變異性分析結(jié)果和研究區(qū)地層分布狀況，對土壤重金屬污染來源進(jìn)行分析，以期對合理采樣數(shù)的研究方法進(jìn)行補(bǔ)充，為鄉(xiāng)鎮(zhèn)尺度土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作提供理論和方法支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

舟白鎮(zhèn)位于重慶市黔江區(qū)東部，地理位置為105°13′E～110°18′E、28°06′N～32°19′N. 氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤氣候，年均氣溫在18 ℃左右，溫潤多陰，雨熱同季，常年降雨量 1 000～1 400 mm. 海拔變化范圍為428～1 307 m，地形以山地為主. 出露地層有泥盆系、二疊系、三疊系和白堊系，巖石類型主要包括灰?guī)r、頁巖和泥巖等.

1.2 樣品采集與測試

按照每個(gè)1 km×1 km網(wǎng)格4個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行均勻采樣(見圖1)，每個(gè)樣點(diǎn)在30～50 m范圍內(nèi)采集4～6個(gè)子樣點(diǎn)，混合均勻后采用四分法留取2 kg左右的土壤樣品裝袋，采樣深度為0～20 cm，樣點(diǎn)多分布于農(nóng)用地中. 土壤樣品在自然條件下陰干. 在樣品干燥過程中要經(jīng)常揉搓樣品，以免膠結(jié)，并去除土壤中的礫石以及植物根系. 干燥后的樣品在過篩前用木槌輕輕敲打，以便使土壤樣品恢復(fù)至自然粒級(jí)狀態(tài). 樣品晾干后用尼龍篩，截取2 mm(10目)粒級(jí)的樣品500 g，裝瓶，送至實(shí)驗(yàn)室后，縮分法取出部分樣品進(jìn)行土壤pH測定，其余樣品采用瑪瑙球磨機(jī)研磨至200目(0.074 mm)，用于其他指標(biāo)的測定. 樣品測試由國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，樣品前處理方法和分析方法參照DD 2005-03《生態(tài)地球化學(xué)樣品分析技術(shù)要求(試行)》[18]相關(guān)要求進(jìn)行，數(shù)據(jù)質(zhì)量控制方法參照DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)規(guī)范》[8]進(jìn)行.

圖1 研究區(qū)土壤點(diǎn)位及地層分布Fig.1 The location and stratum distribution of soil in the study area

1.3 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)法

在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)中合理采樣數(shù)是指在總體中抽出一定量的樣本，用所抽樣本的均值與方差來估計(jì)總體的均值與方差. 當(dāng)抽取樣本的均值具有足夠的精度和較大概率近似于總體均值時(shí)，則所抽取的樣本就是合理的采樣數(shù). 對于正態(tài)分布的總體，合理取樣數(shù)應(yīng)滿足樣本均值和總體均值之差的絕對值小于或等于某一規(guī)定的置信水平. 黃亞捷等[19-20]給出了針對區(qū)域純隨機(jī)取樣構(gòu)造的最佳采樣數(shù)量計(jì)算方法：

(1)

式中：N為合理采樣數(shù)；λα, f為特定置信水平下的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)偏差；α為顯著水平，該研究取95%；f為自由度；CV表示樣本數(shù)據(jù)的變異系數(shù)；k為相對誤差，一般取5%或10%.

1.4 地統(tǒng)計(jì)法

普通克里格法(OK)以變異函數(shù)理論模型和結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)，在局部區(qū)域內(nèi)對區(qū)域變量進(jìn)行無偏最優(yōu)估計(jì)，不僅考慮了距離遠(yuǎn)近的影響，還考慮了己知樣點(diǎn)的空間自相關(guān)性，是主要的空間插值方法之一，計(jì)算公式[21]：

(2)

式中，Za*為樣點(diǎn)a處的估值，Zi為樣點(diǎn)i處的實(shí)測值，λi為樣點(diǎn)i的權(quán)重，n表示用于插值的樣點(diǎn)數(shù).

與反距離權(quán)重法不同的是，普通克里格法是在半方差函數(shù)擬合的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，計(jì)算公式[22]：

(3)

式中，γ(h)為半變異函數(shù)，h為滯后距離或步長，N(h)為距離等于h的樣點(diǎn)對數(shù)，Zi和Z(i+h)分別為區(qū)域化變量Z在樣點(diǎn)i和i+h處的實(shí)測值.

在進(jìn)行空間分析的基礎(chǔ)上，從已知樣點(diǎn)中按照一定的梯度選擇不同的樣點(diǎn)數(shù)目進(jìn)行空間插值，利用交叉驗(yàn)證的方法來評價(jià)插值結(jié)果的精確度，進(jìn)而確定研究區(qū)最佳采樣數(shù). 交叉驗(yàn)證法是以樣點(diǎn)重金屬含量或pH的實(shí)測值和預(yù)測值之間的誤差來評價(jià)插值方法的優(yōu)劣、驗(yàn)證各插值方法的精確度，評價(jià)指標(biāo)為平方根誤差(RMSE)，計(jì)算公式[23]：

(4)

式中，Zi*和Zi分別為樣點(diǎn)i的預(yù)測值和實(shí)測值. RMSE越小，說明空間插值結(jié)果越準(zhǔn)確.

1.5 土壤重金屬污染評價(jià)

內(nèi)梅羅指數(shù)法是基于單因子指數(shù)法而衍生出的綜合性污染評價(jià)方法，既考慮了單因子污染指數(shù)的平均值及最大值，又能突出多種污染物的綜合作用，是常用的土壤污染評價(jià)方法之一. 計(jì)算公式[24]：

Pe=Ce/Cn

(5)

(6)

式中：Pe為重金屬e的污染指數(shù)；Ce為重金屬e的測試含量；Cn為重金屬e含量的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，該研究采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[25]給出的土壤重金屬污染篩選值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；P為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Peave為所有重金屬污染指數(shù)的平均值；Pemax為所有重金屬污染指數(shù)中的最大值. 內(nèi)梅羅指數(shù)土壤污染評價(jià)等級(jí)見表1.

表1 內(nèi)梅羅污染指數(shù)土壤污染評價(jià)等級(jí)

分別利用研究區(qū)原始采樣點(diǎn)位和估算的合理采樣點(diǎn)位進(jìn)行土壤重金屬污染評價(jià)，對比不同采樣數(shù)時(shí)各土壤污染等級(jí)所占的比例，用以驗(yàn)證所確定合理采樣數(shù)的可靠性.

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗(yàn)利用SPSS 25.0完成，半方差函數(shù)分析利用GS+ 9.0完成，空間插值利用ArcGIS 10.2完成，圖件繪制利用Excel 2010、ArcGIS10.2、SPSS 25.0及CorelDRAW X8完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 合理采樣數(shù)估算

統(tǒng)計(jì)在舟白鎮(zhèn)采集的320件表層土壤中重金屬元素含量及土壤pH(見表2)，結(jié)果表明，土壤重金屬含量及pH的變異系數(shù)變化范圍為0.18～0.54，大小表現(xiàn)為Cd>Hg>As>Cu>Ni>Zn>Pb>Cr>pH. 基于式(1)計(jì)算舟白鎮(zhèn)土壤重金屬元素及pH的合理采樣數(shù)，在置信水平為95%、相對誤差為5%時(shí)，土壤重金屬元素及土壤pH合理采樣數(shù)的變化范圍為35～318個(gè)，由于土壤Cd的變異系數(shù)較大，其合理采樣數(shù)最多. 當(dāng)相對誤差取10%時(shí)，各土壤指標(biāo)的合理采樣數(shù)均出現(xiàn)較大幅度的下降. 采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)方法在進(jìn)行合理采樣數(shù)估算時(shí)，對置信條件和相對誤差具有較強(qiáng)的依賴性，因此，其計(jì)算結(jié)果存在較大的局限性，需要進(jìn)一步對其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

表2 表層土壤樣品重金屬及pH的描述性統(tǒng)計(jì)分析及土壤合理采樣數(shù)

半方差函數(shù)擬合的前提是數(shù)據(jù)必須滿足正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布[26]. 表3為舟白鎮(zhèn)土壤重金屬含量及pH的正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果，舟白鎮(zhèn)土壤Hg、As含量和pH的原始數(shù)據(jù)基本均符合正態(tài)分布，其余元素含量經(jīng)自然對數(shù)變換后也基本符合正態(tài)分布.

表3 土壤重金屬元素及pH的正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果

利用GS+ 9.0軟件對土壤數(shù)據(jù)進(jìn)行空間分析和半方差函數(shù)的擬合，結(jié)果見表4. 可以看出，土壤重金屬元素及pH半方差函數(shù)擬合的決定系數(shù)均較大，且殘差較小，說明擬合效果較好. 變程可以反映區(qū)域化變量的影響范圍，在此范圍內(nèi)，臨近采樣點(diǎn)間存在空間相關(guān)性，當(dāng)超過該范圍時(shí)，空間相關(guān)關(guān)系消失. 土壤重金屬元素及pH的變程范圍為1.7～4.5 km，變程最小的指標(biāo)為土壤Pb. 上文已述，此次土壤樣品的采集密度為4點(diǎn)/km2，樣點(diǎn)間的距離變化范圍為0.5～1.3 km，說明該采樣密度可以滿足土壤重金屬元素及pH的空間變異性評價(jià)的要求. 塊金系數(shù)表示元素的空間異質(zhì)性程度，是反映區(qū)域化變量空間相關(guān)性程度的指標(biāo)[27]. 塊金系數(shù)小于0.25，說明區(qū)域化變量空間變異性主要受成土母質(zhì)等自然因素控制，各變量之間具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性；當(dāng)0.25<塊金系數(shù)<0.75，表示空間自相關(guān)性中等，主要受到成土母質(zhì)等自然因素及人為因素的共同作用[28]. 土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的塊金系數(shù)均小于0.25，說明其空間分布主要受到成土母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素的影響. 土壤Hg、As、Cu及Zn的塊金系數(shù)均介于0.25～0.75之間，說明其空間變異性同時(shí)受到成土母質(zhì)和人為活動(dòng)的影響. 已有研究[29-32]表明，礦產(chǎn)開采、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等均會(huì)造成土壤重金屬的輸入，造成不同程度的土壤重金屬污染.

表4 土壤重金屬元素及pH半方差函數(shù)分析結(jié)果

利用ArcGIS 10.2中的地統(tǒng)計(jì)分析工具，從研究區(qū)采集的原始樣點(diǎn)中隨機(jī)抽取50、100、150、200、250和300個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行空間插值，利用剩余的20個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行交叉驗(yàn)證，統(tǒng)計(jì)不同采樣數(shù)時(shí)各土壤指標(biāo)插值結(jié)果的平方根誤差(RMSE). 不同采樣數(shù)時(shí)，各土壤指標(biāo)的平方根誤差(RMSE)如圖2所示. 可以看出，隨著采樣數(shù)的不斷增加，土壤Cd和Hg含量的平方根誤差(RMSE)逐漸減小，當(dāng)采樣數(shù)從200個(gè)增至250個(gè)時(shí)，其平方根誤差(RMSE)顯著變小，此后，變化幅度顯著降低，說明對于土壤Cd和Hg而言，250個(gè)采樣點(diǎn)即可描述土壤元素含量的基本信息. 當(dāng)采樣點(diǎn)從100個(gè)增至150個(gè)時(shí)，土壤pH插值結(jié)果的平方根誤差(RMSE)顯著降低，此后，隨著采樣數(shù)的遞增，其平方根誤差(RMSE)變化幅度較小. 當(dāng)采樣數(shù)從150個(gè)增至200個(gè)時(shí)，其余土壤重金屬元素插值結(jié)果的平方根誤差(RMSE)顯著降低，此后則趨于平穩(wěn). 因此，對于土壤Cd和Hg而言，合理采樣數(shù)為250個(gè)，土壤pH的合理采樣數(shù)為150個(gè)，其余土壤重金屬元素的合理采樣數(shù)為200個(gè).

圖2 土壤采樣數(shù)與空間插值誤差的關(guān)系Fig.2 The number of soil samples and the spatial interpolation error

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)

對在研究區(qū)采集的320個(gè)表層土壤樣品利用式(5)進(jìn)行單因子指數(shù)污染評價(jià)，結(jié)果見圖3. 結(jié)果表明，土壤Cd的單因子指數(shù)變化范圍為0.07～7.02，平均值為1.18，有140個(gè)樣點(diǎn)的單因子指數(shù)大于1，說明Cd是研究區(qū)主要的污染因子. 土壤As、Cu、Ni和Zn也存在少量單因子指數(shù)大于1的樣點(diǎn)，土壤Cr和Hg不存在污染樣點(diǎn).

圖3 土壤重金屬單因子評價(jià)結(jié)果Fig.3 Single-factor evaluation results of soil heavy metals

利用式(6)分別計(jì)算研究區(qū)土壤采樣數(shù)為320個(gè)和250個(gè)時(shí)的內(nèi)梅羅污染指數(shù)，并利用ArcGIS 10.2進(jìn)行空間插值，空間分布情況見圖4，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖5. 可以看出，兩種采樣數(shù)下內(nèi)梅羅污染指數(shù)的空間分布情況類似，均呈現(xiàn)出條帶狀分布的特點(diǎn)，研究區(qū)中部污染程度較低，北部和南部污染程度較高，中度和重度污染區(qū)主要分布在研究區(qū)南部. 從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，以320個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行評價(jià)時(shí)，無污染、尚未污染、輕度污染、中度污染和重度污染區(qū)面積的占比分別為45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，與250個(gè)樣點(diǎn)下的評價(jià)結(jié)果類似，說明2.1節(jié)分析所得的合理采樣數(shù)結(jié)果較可靠.

圖4 不同采樣數(shù)下研究區(qū)土壤內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果Fig.4 Evaluation results of Nemerow pollution index of soil with different sampling numbers

圖5 內(nèi)梅羅指數(shù)法評價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Fig.5 Statistics of evaluation results of Nemeiro index method

通過分析地層分布情況(見圖1)可知，研究區(qū)主要出露的地層包括泥盆系、二疊系、三疊系和白堊系. 與圖3對比發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬中度和重度污染區(qū)和二疊系地層分布契合度較好. 現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果表明，研究區(qū)出露的二疊系地層為上統(tǒng)吳家坪組(P2w)，該地層上部主要為灰色值深灰色中厚層狀灰?guī)r，中部主要為泥質(zhì)灰?guī)r及深灰色灰?guī)r，底部主要為灰白色白云質(zhì)灰?guī)r. 灰?guī)r中重金屬的本底值較低，但成土過程中易發(fā)生次生富集作用，使得Cd等重金屬元素在表層富集，造成土壤出現(xiàn)重金屬污染[33-36]，因此，研究區(qū)土壤重金屬污染可能主要與地質(zhì)背景和成土過程有關(guān).

3 結(jié)論

a) 舟白鎮(zhèn)土壤重金屬元素和pH的空間結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的空間變異性主要受到成土母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素的影響，土壤Hg、As、Cu及Zn同時(shí)受到地質(zhì)背景和礦產(chǎn)開采、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為活動(dòng)的影響. 土壤重金屬元素及pH的變程范圍為1.7～4.5 km，說明4點(diǎn)/km2的采樣密度可以滿足土壤重金屬元素及pH的空間變異性評價(jià)的要求.

b) 對于土壤Cd和Hg而言，當(dāng)采樣數(shù)為250個(gè)時(shí)，二者含量的平方根誤差(RMSE)均顯著變小，此后，變化幅度趨于穩(wěn)定，說明對于土壤Cd和Hg而言，250個(gè)采樣點(diǎn)即可描述土壤元素含量的基本信息. 其余土壤重金屬及土壤pH的合理采樣數(shù)分別為200和150個(gè).

c) 土壤重金屬污染評價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)中部污染程度較低、北部和南部污染程度較高，中度和重度污染區(qū)主要分布在研究區(qū)南部. 以320個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行評價(jià)時(shí)，無污染、尚未污染、輕度污染、中度污染和重度污染區(qū)面積的占比分別為45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，這與250個(gè)樣點(diǎn)的評價(jià)結(jié)果類似，說明所得的合理采樣數(shù)結(jié)果較可靠. 與地層分布對比發(fā)現(xiàn)，土壤中度、重度污染主要與二疊系地層有關(guān).

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