酸化吹氣–重鉻酸鉀法測(cè)定高氯地表水中化學(xué)需氧量

達(dá)莉芳，范麗華，施玉格，段小燕，李剛，李媛，賀承啟

（新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，烏魯木齊 830011）

化學(xué)需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，與水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg／L表示［1］。CODCr的大小反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，水中的還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是有機(jī)物，因此化學(xué)需氧量（CODCr）又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。當(dāng)有機(jī)物排放到環(huán)境水體時(shí)，以毒性和使水中溶解氧減少的形式對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及環(huán)境造成危害。近20年來，大量工業(yè)和生活污水不達(dá)標(biāo)排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學(xué)物質(zhì)。CODCr已經(jīng)成為我國(guó)衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)。水體中的氯離子一直是影響CODCr測(cè)試結(jié)果的主要干擾物質(zhì)，理論上氧化l mg氯離子相當(dāng)于CODCr值增加0.226 mg，因此消除共存氯離子的干擾對(duì)于水樣的檢測(cè)至關(guān)重要。目前，我國(guó)適用于地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)有HJ 828—2017 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》、HJ／T 399—2007 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》［1–2］，兩種方法氯離子濃度上限均為1 000 mg／L。根據(jù)2019年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，僅新疆維吾爾自治區(qū)就有6個(gè)地表水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位存在氯離子高于1 000 mg／L的情況，國(guó)內(nèi)外用于高氯水質(zhì)CODCr檢測(cè)的方法有氯離子校正曲線法、加酸攪拌–氫氧化鈣吸收法、氯氣校正法、硝酸銀沉淀法、增加硫酸汞用量法、活性炭脫鹽法［3–16］，且上述方法多用于高氯廢水中CODCr的測(cè)定，關(guān)于高氯地表水CODCr測(cè)定的報(bào)道較少。筆者首先通過在高氯地表水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫的形式釋放出，達(dá)到驅(qū)除氯離子干擾的目的，產(chǎn)生的廢氣氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收避免排放至環(huán)境中。驅(qū)除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，從而達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定高氯地表水中CODCr的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CODcr智能回流消解儀：XT–STAEHD型，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司。

酸式滴定管：50 mL。

氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：基準(zhǔn)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試亞鐵靈指示劑溶液：稱取0.7 g分析純七水合硫酸亞鐵，溶于50 mL水中，加入1.5 g分析純1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

氫氧化鈉溶液：0.05 mol/L，稱取2.0 g分析純氫氧化鈉于燒杯中，用水溶解并稀釋至1 000 mL。

硫酸汞溶液：100 g/L，稱取10 g分析純硫酸汞，溶于100 mL硫酸溶液（1+9）中，混勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1／6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L，稱取1.225 8 g于120 ℃±2 ℃的電烘箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.005 mol/L，稱 取1.95 g分析純硫酸亞鐵銨，溶于水中，加入10 mL硫酸，待溶液冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

恒溫水浴–酸化吹氣裝置：見圖1。

圖1 恒溫水浴–酸化吹氣裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10.0 mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，置于已提前預(yù)熱至70 ℃的恒溫水浴–酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩(wěn)定，按圖1連接酸化吹氣裝置，在氯化氫吸收管中加入50 mL氫氧化鈉溶液。然后從加酸口加入20 mL硫酸溶液I （硫酸與水的體積比為4∶1），接通氮?dú)?，檢查裝置的氣密性后，以400 mL／min的流量吹氣50 min。

酸化吹氣結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)?，取下連接管，取出CODCr消解瓶，向驅(qū)除氯離子后的樣品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.15 g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動(dòng)CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓鞑⒗鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積。CODCr濃度大于50 mg／L的樣品可稀釋后再測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化吹氣預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

吹氣流量、吹氣時(shí)間均影響氯離子驅(qū)除效果，從而影響CODCr測(cè)定結(jié)果。配制氯離子質(zhì)量濃度為20 000 mg／L，CODCr理論值為25 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不同吹氣流量、吹氣時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，每組平行測(cè)定6次，計(jì)算每次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，結(jié)果見表1。

表1 不同吹氣流量和吹氣時(shí)間下CODCr測(cè)定結(jié)果

由表1可知，流量、吹氣時(shí)間對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果影響較大，在流量為400 mL／min，吹氣時(shí)間為50 min時(shí)的效果最好，6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為–5.1%～7.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%，滿足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》［17］實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控指標(biāo)（CODCr為5～50 mg／L的樣品其室內(nèi)相對(duì)誤差不大于15%、室內(nèi)精密度不大于20%）的要求。

2.2 氯離子上限

在CODCr理論值為25 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中，依次加入40 000、60 000、80 000、100 000 mg／L的氯離子，在流量為400 mL／min，酸化–吹氣50 min條件下進(jìn)行測(cè)定，每組平行測(cè)定6次，計(jì)算每次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，結(jié)果見表2。由表2可知，氯離子質(zhì)量濃度為100 000 mg／L時(shí)，CODCr6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差滿足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》［17］實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控指標(biāo)體系中CODCr為5～50 mg／L的樣品測(cè)定要求（室內(nèi)相對(duì)誤差不大于15%、室內(nèi)精密度不大于20%）。結(jié)果表明，該方法適用于氯離子濃度為1 000～100 000 mg／L的地表水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。

表2 不同氯離子含量下CODCr測(cè)定結(jié)果

2.3 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［18］，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)氯離子含量為20 000 mg／L，CODCr值為10 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次平行測(cè)定。CODCr測(cè)定結(jié)果為11.7、10.9、8.9、9.2、10.1、10.0、9.7 mg／L，計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。方法檢出限按照公式D=t(n–1，0.99)s（n=7時(shí)，t(6，0.99)=3.143）進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得CODCr測(cè)定方法的檢出限為4 mg／L，以4倍檢出限計(jì)算得定量限為16 mg／L。

2.4 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)氯離子濃度大于1 000 mg／L，CODCr大于50 mg／L、CODCr為10～50 mg／L、CODCr小于10 mg／L的實(shí)際地表水樣品進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表4。由表4可知，CODCr測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.2%、5.9%、6.4%、13.5%。測(cè)定結(jié)果滿足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》［17］實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控指標(biāo)（CODCr為5～50 mg／L的樣品其室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于20%，CODCr大于100 mg／L的樣品其室內(nèi)精密度不大于10%）的要求，表明該方法適用于高氯地表水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別對(duì)氯離子質(zhì)量濃度為20 000 mg／L、CODCr理論值分別為10、20、40 mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 CODCr測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差分別為–2.0%、3.5%、4.3%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

建立了高氯地表水中CODCr的測(cè)定方法——酸化吹氣–重鉻酸鉀法。該方法抗氯離子干擾效果好，精密度、準(zhǔn)確度較高，檢出限低，在測(cè)定高氯地表水CODCr方面具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可為后續(xù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供參考。