磁性蟹殼碳吸附材料對溶液中孔雀石綠吸附性能研究

江晨浩，王杰，龔亮，沈康，雷鳴，唐誼平

(1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與資產(chǎn)管理處，浙江杭州，310014；3.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410128)

來自紡織品、紙張、印刷、化妝品、皮革等行業(yè)的染料廢水不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，對人類的健康也構(gòu)成了極大的威脅[1-2]。在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)了化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、置換法、反滲透法、吸附法等方法來去除廢水中的染料[3]。其中，吸附法因其操作簡便、成本低廉、去除時間短、去除率高而備受關(guān)注，是最有發(fā)展前途的技術(shù)之一[4]。碳材料具有廉價、可持續(xù)來源、穩(wěn)定性和易于工程化等優(yōu)勢成為目前主流的染料去除吸附劑，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭、生物質(zhì)衍生碳材料和纖維素等[5]。其中甲殼類廢棄物，如蟹殼，是一種天然具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物，由蛋白質(zhì)、幾丁質(zhì)和碳酸鹽組成[6]。蟹殼本身擁有較多的碳含量，且自身擁有一定的多孔結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的生物炭前驅(qū)體。另外，蟹殼中的碳酸鹽占據(jù)了一定的空間，利用酸將碳酸鹽除去后可以進(jìn)一步增加生物炭的孔洞結(jié)構(gòu)，這使得蟹殼制備多孔碳材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢。目前，這種生物質(zhì)及其衍生物(如甲殼素和殼聚糖)已被用作染料去除的生物吸附劑[7-9]。然而，吸附后難以分離以及再生速率低降低了該材料的使用壽命。

本文作者將蟹殼高溫碳化后用酸去除殘留的無機(jī)碳酸鹽，然后借助KOH 高溫活化，形成蟹殼活性炭(AC)，然后用共沉淀的方法將Fe3O4附載到蟹殼活性炭上，制成磁性蟹殼活性炭(MAC)，并將其作為吸附劑用作孔雀石綠(MG)的吸附，研究接觸時間、染料溶度、溶液pH、溶液溫度等對吸附行為的影響，最后用吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型擬合MG在2種多孔碳上的吸附行為，討論其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為NaOH、HCl、KOH、FeCl3、FeCl2·4H2O、氨水、氯化鈉、乙醇、孔雀石綠草酸鹽等，購買自阿拉丁試劑有限公司，均為分析純(AR)。所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 磁性蟹殼活性炭的制備

將蟹殼充分清洗，去除表面殘留的油漬和殘留的蟹肉。將蟹殼放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，在100 ℃下堿煮2 h 去除蛋白質(zhì)，然后在60 ℃的恒溫干燥箱中充分干燥12 h。將烘干的蟹殼用研缽磨碎，過孔徑74 μm的篩網(wǎng)，儲存在干燥處備用。

將上述蟹殼放入管式爐中，在N2的保護(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升到600 ℃，保溫2 h 后隨爐冷卻，然后將碳化后的粉末轉(zhuǎn)移到0.5 mol/L 的HCl 中，反應(yīng)30 min 以去除蟹殼中的CaCO3。用去離子水將樣品洗滌至中性，然后在80 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h。將樣品和KOH以質(zhì)量比(m(C)∶m(KOH))1∶4 均勻混合研磨，然后在N2的保護(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升到800 ℃，保溫1.5 h，隨爐冷卻。用濃度為1 mol/L的HCl 溶液洗滌高溫活化后殘留的KOH，再用去離子水將樣品洗滌至中性，在80 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h，即得到蟹殼活性炭(AC)。

在干凈的燒杯中加入100 mL去離子水、0.55 g FeCl3和0.35 g FeCl2·4H2O，加入2 mL 濃鹽酸，攪拌至溶解。再將1 g蟹殼活性炭(AC)加入上述溶液中，持續(xù)攪拌20 min，將溶液溫度升高到75 ℃保證Fe 離子可以充分進(jìn)入活性炭的孔隙中，再將溶液溫度從75 ℃降到40 ℃，保持?jǐn)嚢璧那闆r下向混合液中加入4 mL濃氨水，繼續(xù)在40 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，用磁場將溶液中的固體和液體分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，最后在60 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h，即得到磁性蟹殼活性炭(MAC)。

1.3 材料表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的FEI Nano SEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)及元素組成，加速電壓為10～20 kV。樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro 型X 射線衍射儀，測試的靶材為Cu靶(波長為1.546×10-10m)，掃描范圍2θ=10°～80°。采用美國的Micromeritics ASAP 2020 型氮?dú)馕搩x在77 K 下測試樣品的比表面積和孔徑分布。采用PE Lambda750 紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測試617 nm處的吸光度，以此確定溶液中孔雀石綠(MG)染料的質(zhì)量濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)MG溶液，稀釋得到實(shí)驗(yàn)中所需的質(zhì)量濃度。吸附實(shí)驗(yàn)在指定溫度的水浴中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為120 r/min。在100 mL質(zhì)量濃度為25～100 mg/L 的MG 溶液中加入AC 和MAC，在指定溫度攪拌12 h，離心分離吸附劑和溶液。采用紫外可見近紅外掃描分光光度計(jì)測定吸附前后溶液中MG的質(zhì)量濃度。平衡吸附容量計(jì)算公式如下：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；ρ0為MG的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中MG的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

吸附劑對MG的去除率R按下式計(jì)算：

通過調(diào)節(jié)0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液的比例得到實(shí)驗(yàn)所需pH，取0.1 g MAC，然后加入50 mL NaCl溶液，在20°C的恒溫條件下震蕩24 h，采用鹽添加法測量MAC 的零電荷點(diǎn)(PZC)，測量最終的pH。

1.5 磁性蟹殼活性炭的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

將0.1 g MAC 與2 L 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的MG溶液混合，在20 ℃下恒溫震蕩24 h達(dá)到平衡，然后借助磁場分離收集吸附飽和的MAC并在60 ℃恒溫干燥24 h。采用無水乙醇洗滌吸附飽和的MAC，震蕩洗滌2 h 后重新借助磁場分離收集MAC，再用無水乙醇洗滌震蕩，反復(fù)洗滌數(shù)次，直到乙醇為無色，烘干之后MAC即再生完成，將脫附完全的MAC再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，共循環(huán)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性蟹殼活性炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為MAC制備過程不同階段的SEM照片。從圖1(a)可知：碳化后蟹殼表面呈現(xiàn)出凹凸不平的多孔狀；當(dāng)去除碳化后殘留的碳酸鹽后(圖1(b))，樣品表面呈現(xiàn)出數(shù)百納米和幾微米的孔洞結(jié)構(gòu)，豐富了樣品的比表面積；經(jīng)過KOH 高溫活化后(圖1(c))，樣品表面出現(xiàn)了更多的微米級孔洞，同時，碳表面呈現(xiàn)出更加小的納米結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镵OH 高溫與碳反應(yīng)，從而在碳表面產(chǎn)生了納米級的孔洞，反應(yīng)劇烈的部分產(chǎn)生了局部微孔的結(jié)構(gòu)，這大大增加了比表面積，增加了吸附的有效活性位點(diǎn)[10]。從圖1(d)可見：樣品表面仍然呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。采用EDS 對MAC 進(jìn)行元素分析可知：Fe3O4已成功負(fù)載到了蟹殼活性炭孔隙內(nèi)部。

圖1 MAC制備過程不同階段的SEM照片以及EDS mapping圖Fig.1 SEM images at different stages of MAC preparation process and EDS mapping images

2.2 磁性蟹殼活性炭的物相表征

制備的蟹殼活性炭(AC)和磁性蟹殼活性炭(MAC)的X 射線衍射分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可知：AC 試樣在2θ=25°附近有1 個較寬的非晶饅頭峰，表明AC為無定型碳。由于蟹殼活性炭的存在，MAC 試樣表現(xiàn)出與AC 類似的趨勢。MAC 試樣在2θ=30.1°，35.4°，43.1°，56.9°和62.5°處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應(yīng)Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(511)以及(440)晶面(JCPDS,No.19-0629)[11]?？梢姡琈AC是Fe3O4和蟹殼活性炭的復(fù)合材料。

圖2 AC和MAC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AC and MAC

2.3 磁性蟹殼活性炭的N2吸附-脫附分析

圖3所示為去除碳酸鹽之后的蟹殼碳(CC)、蟹殼活性炭(AC)和磁性蟹殼活性炭(MAC)的比表面積和孔徑分布。從圖3(a)可見：CC 的N2脫吸附曲線為具有H3滯后環(huán)的IV 型曲線，表明了CC 中存在介孔結(jié)構(gòu)[12]。AC 的N2脫吸附曲線為I 型曲線，表明AC的結(jié)構(gòu)以KOH高溫活化產(chǎn)生的微孔為主。MAC的N2脫吸附曲線在相對壓力p/p0為0～0.6之間表現(xiàn)出I型曲線和非常小的H3滯后環(huán)的IV型曲線，說明MAC 結(jié)構(gòu)中存在微孔結(jié)構(gòu)和少量的介孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)可見：CC 孔徑主要分布在4.5 nm 和20 nm 左右，這2 種尺寸的介孔結(jié)構(gòu)是去除碳酸鹽之后產(chǎn)生的孔洞。AC孔徑分布在2 nm以下，主要由KOH高溫活化產(chǎn)生的微孔組成。MAC孔徑分布也在2 nm 以下，但是在9 nm 處有1 個較弱的峰，證明介孔結(jié)構(gòu)的存在，這些介孔結(jié)構(gòu)可能是Fe3O4和活性炭之間的孔隙而產(chǎn)生的額外介孔。對比3種樣品的比表面積和孔體積，CC的比表面積和孔體積分別為303.11 m2/g和0.82 cm3/g，AC的比表面積和孔體積分別為2 023.90 m2/g 和1.27 cm3/g，MAC的比表面積和孔體積分別為1 231.49 m2/g 和0.83 cm3/g。CC通過KOH高溫活化之后轉(zhuǎn)變成AC，比表面積和孔體積都大大增加，AC 負(fù)載Fe3O4后，F(xiàn)e3O4占據(jù)了活性炭內(nèi)部的孔洞，又增加了整體的質(zhì)量，導(dǎo)致比表面積和孔體積下降。

圖3 CC，AC和MAC的N2脫吸附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CC,AC and MAC

2.4 磁性蟹殼活性炭對MG吸附性能

2.4.1 接觸時間和初始濃度的影響

圖4(a)所示為AC和MAC在相同MG初始質(zhì)量濃度下的吸附量qt隨時間變化的曲線?？梢姡?種吸附劑均在180 min左右達(dá)到吸附平衡，前期吸附容量增加較快，吸附速率隨著吸附的進(jìn)行逐漸降低，AC 的吸附容量要略高于MAC 的吸附容量，這是因?yàn)楦捷dFe3O4后，F(xiàn)e3O4占據(jù)了原有的孔隙，導(dǎo)致MAC 的比表面積小于AC 的比表面積，并且Fe3O4對MG不具有吸附效果，從而MAC單位質(zhì)量的吸附位點(diǎn)也比AC的小，導(dǎo)致總體吸附容量有略微下降。由于磁性功能的存在，無論是吸附劑使用后的回收難易度，還是吸附劑的回收率，MAC的表現(xiàn)要明顯優(yōu)于AC。圖4(b)顯示了MAC在初始MG質(zhì)量濃度從75 mg/L 到150 mg/L 時吸附量隨時間變化的曲線。隨著初始質(zhì)量濃度的升高，MAC的吸附容量也逐漸升高，這是因?yàn)楦叩某跏假|(zhì)量濃度可以提供更高的驅(qū)動力[13]。在293 K下，溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，MG最大吸附容量為1 876.58 mg/g，去除率為93.83%。但是隨著初始質(zhì)量濃度的升高，MG的去除率下降，其主要原因是MG 過多，超過了MAC 的吸附容量，導(dǎo)致殘留在溶液中的MG增多。

圖4 接觸時間、初始質(zhì)量濃度對吸附容量和去除率的影響Fig.4 Effects of contact time and initial concentration on adsorption capacity and removal rate

2.4.2 pH的影響

染料分子的電離程度和吸附劑表面的電荷會隨著溶液pH的變化而有所不同，這將嚴(yán)重影響吸附過程。因此，研究pH對吸附性能的影響至關(guān)重要。吸附劑表面的電荷受到零電荷點(diǎn)(PZC)的影響，當(dāng)溶液pH 大于零電荷點(diǎn)pH 時，吸附劑表面帶正電荷；當(dāng)溶液pH 小于零電荷點(diǎn)pH 時，吸附劑表面帶負(fù)點(diǎn)；當(dāng)溶液pH 等于零電荷點(diǎn)pH 時，吸附劑表面則不帶電荷。圖5所示為MAC 的零電荷點(diǎn)和初始pH 對MAC 吸附MG 性能的影響。圖中，pHs為標(biāo)準(zhǔn)pH，pHf為零電荷點(diǎn)pH。從圖5(a)可見：MAC的零電荷點(diǎn)為6.3。從圖5(b)可見：當(dāng)溶液初始pH 低于4 時，吸附容量明顯降低，這是由于MG在酸性較強(qiáng)的環(huán)境下和質(zhì)子競爭吸附劑上的活性位點(diǎn)，并且在pH 小于4 時吸附劑表面帶正電荷，MG與吸附劑發(fā)生靜電排斥從而降低吸附容量[14]。當(dāng)pH 從4 逐漸增大到7，吸附容量逐漸增加，這是因?yàn)槿芤褐械馁|(zhì)子數(shù)隨著pH增加不斷減少，MG與質(zhì)子的競爭作用減少，同時吸附劑表面的正電荷減少，逐步轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電荷，這使得MG在吸附劑上的吸附容量逐漸增加，當(dāng)pH 為7 時達(dá)到最大吸附容量2 315.94 mg/g。當(dāng)pH 大于7 時，吸附容量又逐漸下降，這可能是由于MG與溶液中的OH-結(jié)合，導(dǎo)致了帶負(fù)電荷吸附劑上的活性位點(diǎn)和發(fā)生了競爭作用，從而使吸附容量降低[15]。

圖5 MAC的零點(diǎn)電荷及pH對MAC吸附MG性能的影響Fig.5 PZC curve of MAC and effect of pH on adsorption capacity of MG by MAC

2.4.3 溫度的影響

圖6所示為初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時不同溫度下MAC 對MG 的吸附容量變化曲線?？梢姡寒?dāng)溫度從20 ℃升高到60 ℃，MG 的吸附容量從2 196.67 mg/g增加到了2 641.17 mg/g。說明升高溫度有利于為MG分子穿過液固相邊界層提供更高的驅(qū)動力，同時也可以為MG分子和活性位點(diǎn)結(jié)合提供必要的能量[16]。

圖6 不同溫度下MAC對MG吸附容量的曲線Fig.6 Adsorption of MG by MAC at different temperatures

2.4.4 磁性蟹殼活性炭的吸附動力學(xué)

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以分別用如下方程表示：

式中：qt為吸附劑在t時刻的MG吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g·mg-1·min-1。

在t=0 時，初始吸附速率v0可以通過以下公式計(jì)算：

MAC 在4 種MG 質(zhì)量濃度下的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果如圖7所示，擬合參數(shù)如表1所示。從表1可見：在4 種濃度下，準(zhǔn)二級動力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)R2均比準(zhǔn)一級動力學(xué)的大，且準(zhǔn)二級動力學(xué)的qe更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)可以更好地描述MG 在MAC 上的吸附過程。隨著MG 初始質(zhì)量濃度從75 mg/L增加到150 mg/L，MAC的初始吸附速率v0從59.91 mg/(g·min)增加到91.32 mg/(g·min)，證明高濃度的MG 可以提供高的驅(qū)動力來加快吸附速率[17]。

圖7 MAC在不同MG質(zhì)量濃度下動力學(xué)模型線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting of kinetic models of MAC in different concentration of MG

表1 MAC在不同MG質(zhì)量濃度下的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order dynamics model and pseudo-second-order dynamic model fitting parameters of MAC in different concentration of MG

圖8所示為MAC 在MG 初始質(zhì)量濃度為125 mg/L的溶液中吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)Weber-Morris擴(kuò)散模型線性分段擬合的結(jié)果?？梢姡旱谝浑A段線性擬合的R2為0.998，第二階段線性擬合的R2為0.972。線性擬合結(jié)果較好，說明Weber-Morris 擴(kuò)散模型可以較好地描述MG 在MAC 上的吸附過程，第一段直線過程表示表面擴(kuò)散，第二段直線表示粒內(nèi)擴(kuò)散，第三段直線為平衡階段[18]。第一階段的kdi最大，為191.12 mg/(g·min1/2)，表明表面擴(kuò)散是吸附速率的主要控制步驟。3段直線都不經(jīng)過坐標(biāo)原點(diǎn)，表明吸附過程較為復(fù)雜，并不是受到單一過程控制。

圖8 MAC的粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程擬合結(jié)果Fig.8 Intra-particle diffusion model of MAC

2.4.5 磁性蟹殼活性炭的吸附等溫線

MAC 在不同溫度下的吸附等溫線及其Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合結(jié)果如圖9所示，擬合結(jié)果的相關(guān)參數(shù)見表2。可見：在不同溫度下，Langmuir 模型線性擬合的R2均高于Freundlich模型線性擬合的R2，并且Langmuir模型線性擬合的qm與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近，這表明Langmuir 模型可以更好地描述MG 在MAC 上的吸附等溫線，MG在MAC上的吸附是均勻單層吸附。不同溫度下的吸附等溫線RL都在0～1的范圍內(nèi)，表明MG 在MAC 上的吸附是可行的，在該條件下，吸附過程容易進(jìn)行[19]。

表2 MAC在不同溫度下吸附等溫線的Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合參數(shù)結(jié)果Table 2 Langmuir model and Freundlich model fitting parameters of adsorption isotherm for MAC at different temperatures

圖9 MAC在不同溫度下的吸附等溫線及其Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合結(jié)果Fig.9 Adsorption isotherms of MAC at different temperatures and its Langmuir model and Freundlich model linear fitting curves

2.4.6 磁性蟹殼活性炭的吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。隨著溫度從293 K 升高到333 K，吉布斯自由能的變化ΔG從-3.377 kJ/mol變?yōu)?5 kJ/mol，這表明溫度升高有利于MAC提升吸附性能。焓的變化ΔH為42.32 kJ/mol，表明MG 在MAC 上的吸附是一個吸熱過程，熵的變化ΔS為177.69 J/(K·mol)，表明吸附過程是一個熵增加的過程[20]。

表3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算值Table 3 Calculation data of thermodynamic parameters of MAC

2.4.7 磁性蟹殼活性炭的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

MAC 具有磁性，可以通過磁場輕易地從吸附后的廢液中分離，圖10所示為模擬磁場分離吸附劑和溶液的照片?？梢?，利用磁場可以簡單高效地回收吸附劑，進(jìn)行二次循環(huán)使用，大大提高了吸附劑的回收利用率，降低了吸附成本。用無水乙醇可以有效對吸附MG 后的MAC 進(jìn)行脫附。循環(huán)5 次后，MAC 仍然保持了1 587.65 mg/g 的吸附容量，與第一次相比吸附容量僅降低了15.4%，吸附劑循環(huán)使用性較好，可以進(jìn)行多次高效的MG去除，是一種良好的吸附劑。

圖10 MAC磁場分離吸附劑和溶液照片及循環(huán)吸附性能Fig.10 Photo of simulated magnetic field separation of adsorbent and solution and cycle adsorption performance of MAC

3 結(jié)論

1)制備的磁性蟹殼活性炭具有1 231.49 m2/g的比表面積。MG 在MAC 上的吸附量在pH 為7 時最大，并且隨著MG 初始濃度和溫度的增加，MAC對MG的吸附容量也增加。在293 K的溫度下，溶液初始濃度為100 mg/L 時，MG 最大吸附容量為1 876.58 mg/g，去除率為93.83%。

2)MAC 對MG 的吸附過程具有吸熱和自發(fā)吸附過程，可以用Langmuir 吸附等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地?cái)M合。

3)MAC 經(jīng)過5 次吸脫附循環(huán)后吸附容量保持在1 587.65 mg/g，與第一次吸附相比，僅下降了15.4%，具有很好的循環(huán)使用能力。