化學(xué)氣相沉積合成石英玻璃中二氧化硅團(tuán)簇形成分子動(dòng)力學(xué)模擬

周鳴飛，黃耀松（通訊作者）

（蘇州大學(xué)能源學(xué)院 江蘇 蘇州 215006）

1 研究背景

石英玻璃由于其高透過(guò)率、低熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的耐輻照特性等，成為光纖通信及許多先進(jìn)光學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵材料[1]。石英玻璃分為普通石英玻璃和合成石英玻璃，普通石英玻璃以天然水晶粉等為原料，通過(guò)熔融方法合成，雜質(zhì)較多；合成石英玻璃則以SiCl4或有機(jī)硅為原料，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成，純度可達(dá)99.9999%。在合成石英玻璃中，化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)由于可合成大尺寸石英玻璃坨，成為制備大口徑光學(xué)級(jí)別石英玻璃的主要方法[2]。

CVD制備石英玻璃過(guò)程是將含硅原料在氫氧火焰中燃燒產(chǎn)生SiO2，然后SiO2成核形成團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步變大形成SiO2顆粒，顆粒最終沉積于基板形成石英玻璃。在上述過(guò)程中，燃燒反應(yīng)生成SiO2過(guò)程及顆粒長(zhǎng)大和沉積過(guò)程已得到廣泛研究[3-5]，而對(duì)于SiO2分子在高溫下形成團(tuán)簇過(guò)程，因受反應(yīng)時(shí)間短及團(tuán)簇尺寸小影響，其形成過(guò)程及其機(jī)理尚不清楚。目前，針對(duì)此過(guò)程的研究主要是圍繞工藝參數(shù)（如氣體流量、前驅(qū)體類(lèi)型、溫度、反應(yīng)器等）對(duì)二氧化硅團(tuán)簇/顆粒的大小、成分、數(shù)密度、體積分?jǐn)?shù)及沉積速率等特征的影響[6-8]。然而，針對(duì)氣相SiO2在高溫下形成團(tuán)簇過(guò)程和機(jī)理的研究鮮有報(bào)道，有必要對(duì)其開(kāi)展深入的研究，以指導(dǎo)高質(zhì)量石英玻璃的合成。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1 模擬方法和步驟

采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)對(duì)氣相SiO2分子在高溫下形成團(tuán)簇過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，該力場(chǎng)能夠精確描述化學(xué)鍵形態(tài)改變過(guò)程，系統(tǒng)能量Esystem由十個(gè)成分組成[9]：

ReaxFF力場(chǎng)的核心為鍵級(jí)的表達(dá)，其中最基本的假設(shè)是鍵級(jí)與原子間的距離存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，可將原子間的相互作用看作鍵級(jí)的函數(shù)。在公式（1）中，等號(hào)右邊的各項(xiàng)依次為鍵能、原子過(guò)配位能、原子欠配位能、孤立電子對(duì)能、鍵角能、懲罰能、扭轉(zhuǎn)能、共軛能、范德華相互作用能、庫(kù)倫勢(shì)能。在本文中，所采用的ReaxFF力場(chǎng)來(lái)自于Newsome等[10]提出的Si-H-C-O反應(yīng)力場(chǎng)。在模擬中，設(shè)定體系溫度分別為2500 K、2414 K、2326 K，此時(shí)SiO2分子處于過(guò)飽和狀態(tài)，然后將其降溫1000 K以模擬團(tuán)簇的形成過(guò)程。在此，定義SiO2飽和比為實(shí)際SiO2濃度與其當(dāng)前條件下的飽和濃度之比：

其中，ns為SiO2的飽和濃度，即飽和狀態(tài)下SiO2單體分子濃度，計(jì)算式為：

模擬計(jì)算步驟如下：首先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行能量最小化，以消除體系內(nèi)不合理的SiO2構(gòu)型；然后對(duì)體系進(jìn)行弛豫，在各自的初始溫度下以0.25 fs為步長(zhǎng)，迭代200000次，以消除或減輕SiO2分子之間的相互作用對(duì)模擬結(jié)果產(chǎn)生的影響；接著在800萬(wàn)次迭代，即2000 ps內(nèi)將溫度下降1000 K，以觀察氣相SiO2冷凝成核演變，模擬使用的是大規(guī)模原子/分子并行模擬器LAMMPS。

2.2 后處理方法

通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)對(duì)SiO2團(tuán)簇具體構(gòu)型的研究，我們發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇中Si和O之間的鍵長(zhǎng)普遍分布在0.15～0.19 nm之間，產(chǎn)生差異的原因主要是具體團(tuán)簇分子的大小和空間結(jié)構(gòu)。因此我們選擇0.2 nm為標(biāo)準(zhǔn)距離，用于區(qū)分SiO2單體和團(tuán)簇，如圖1所示，定義分子與分子之間最接近的原子間的距離為d，將其與標(biāo)準(zhǔn)距離比較，如果原子間最近距離小于0.2 nm，則認(rèn)為這兩個(gè)原子屬于一個(gè)團(tuán)簇或粒子。

圖1 原子間距離示意圖

3 結(jié)果和討論

初始溫度為2500 K和2414 K下的降溫過(guò)程如圖2、圖3所示，從圖2、3中可觀察到SiO2分子聚集形成團(tuán)簇的過(guò)程。最初，部分SiO2分子的Si-O鍵在高溫下斷裂，使得體系里存在著大量的SiO2單體以及少量的SiO單體、Si原子和氧原子，并進(jìn)行不斷的熱運(yùn)動(dòng)。然后，上述單體以及原子之間互相碰撞，主要形成了一些SiO2多分子結(jié)構(gòu)(即（SiO）x-（SiO2）y）以及O2。上述結(jié)構(gòu)重復(fù)分解又重新聚合，其中部分結(jié)構(gòu)保持著原有大小并不斷吸附較小的單體或結(jié)構(gòu)，通過(guò)這種方式最終分子不斷聚集長(zhǎng)大。

圖2 初始溫度為2500 K的降溫過(guò)程中的成核過(guò)程

圖3 初始溫度為2414K降溫過(guò)程中的成核過(guò)程

圖4為兩系統(tǒng)能量隨時(shí)間變化曲線，兩系統(tǒng)在1750 ps時(shí)能量開(kāi)始明顯下降，持續(xù)150 ps后能量再次趨于穩(wěn)定，同時(shí)也觀察到初始溫度為2414 K的系統(tǒng)能量開(kāi)始下降的時(shí)間較晚，這與圖2和圖3中SiO2分子成核過(guò)程一致，這說(shuō)明SiO2分子形成團(tuán)簇后系統(tǒng)總能量降低。另外，在1750 ps時(shí)，SiO2飽和比也發(fā)生突變，如圖5所示。

圖4 體系總能量與模擬時(shí)間的關(guān)系圖

圖5 不同體系下飽和比隨時(shí)間的變化

另外，對(duì)于初始溫度為2326 K的體系，在整個(gè)降溫過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生類(lèi)似其他兩個(gè)體系的收縮并凝聚形成團(tuán)簇的現(xiàn)象，這是因?yàn)榉肿幽芊褡园l(fā)成核與初始?jí)毫τ泻艽蟮年P(guān)系，初始溫度為2326K的體系由于初始?jí)毫^小，體系收縮很慢，在溫度降低后，各分子間距離還是較大，其間的作用力較小，無(wú)法維持成核及形成團(tuán)簇。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)Reaxff-MD方法模擬了高溫下氣相二氧化硅分子降溫自發(fā)聚集形成團(tuán)簇的過(guò)程，選取了三種初始條件分別進(jìn)行了模擬計(jì)算，探究了團(tuán)簇具體的形成過(guò)程及團(tuán)簇形成過(guò)程中部分特征參數(shù)的變化及成核過(guò)程的不同。結(jié)果表明，形成團(tuán)簇的過(guò)程是由Si-O鍵斷裂開(kāi)始的，產(chǎn)生一些Si原子，氧原子及SiO單體，他們與SiO2分子相互碰撞形成（（SiO）x-（SiO2）y）結(jié)構(gòu)，當(dāng)上述結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定后，大量分子開(kāi)始吸附在其上，從而不斷長(zhǎng)大，這個(gè)過(guò)程伴隨著能量及飽和比的突變。通過(guò)初始溫度為2500 K和2414 K兩個(gè)體系結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，其成核方式不完全相同，前者以單核心進(jìn)行成長(zhǎng)，而后者體系內(nèi)有多個(gè)核心。