鉬基催化劑對(duì)子長(zhǎng)煤熱解產(chǎn)品分布的影響

劉 歡，方雨萌，郭延紅

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

中國(guó)的煤炭資源豐富，其中低階煤儲(chǔ)存量在55%以上，低階煤具有水分高和揮發(fā)分高的優(yōu)點(diǎn)，是很好的中低溫?zé)峤庠蟍1]。催化熱解是實(shí)現(xiàn)低階煤定向轉(zhuǎn)化的有效途徑[2，3]，目前對(duì)于催化劑的研究主要有堿金屬及堿土金屬催化劑[4-6]，而對(duì)于鉬基催化劑的研究少有報(bào)道，本文以陜北子長(zhǎng)低階煤為原料，選擇MoO3、Fe-Mo、Co-Mo為催化劑，討論了催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，從熱重及熱解指數(shù)P的角度探究了催化熱解的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)鉬基催化劑在催化煤熱解的研究應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

取陜北子長(zhǎng)煤作為實(shí)驗(yàn)用煤，對(duì)采集的煤樣進(jìn)行破碎、篩分、干燥。選擇3種不同類型的物質(zhì)作為催化劑：稱取一定量的乙酸鈷和一定量的鉬酸銨用研缽分別研磨為細(xì)末；將研磨好的粉末加入研缽中再次充分研磨30 min；然后分別置于不同坩堝中進(jìn)行焙燒(在馬弗爐中隔氧焙燒12 h)，得到MoO3和CoO，取出燒好的催化劑進(jìn)行裝瓶干燥備用；取MoO3分別與Fe2O3及CoO按1∶1混合，分別得到MoO3、Fe-Mo、Co-Mo催化劑。將煤分別與MoO3、Fe-Mo、Co-Mo在研缽中按不同比例進(jìn)行機(jī)械混合，最后將制得的煤樣收集起來備用。煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 子長(zhǎng)煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化熱解

煤的催化熱解采用GDL-B低溫干餾爐(上海密通機(jī)電科技有限公司)進(jìn)行，設(shè)置干餾終溫，在溫度達(dá)到210 ℃時(shí)放入裝好煤樣的反應(yīng)裝置，溫度到310 ℃時(shí)接入收氣袋收集氣體，然后在紅外分析儀上測(cè)定各氣袋氣體組分及含量，通過冷阱(-18 ℃)冷凝后，將附著于反應(yīng)管出口端和冷凝圓底燒瓶?jī)?nèi)壁上液體產(chǎn)物收集后，經(jīng)30 mL丙酮洗滌后加入Na2SO438 g，靜置4 h；再用20 mL丙酮清洗錐形瓶中的沾油，并將清洗液倒入漏斗減壓抽濾，然后將濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65 ℃的條件下對(duì)焦油進(jìn)行抽濾、蒸干，待其冷卻后，向焦油燒瓶中加入40 mL正己烷，并在熱水中轉(zhuǎn)動(dòng)，使瓶?jī)?nèi)油盡量均勻分布在瓶底，后將其放入超聲清洗器10 min，將超聲清洗后的圓底燒瓶塞上瓶蓋靜置12 h以上，后倒出其上清液，計(jì)算輕油、重油質(zhì)量，半焦稱重后備用。為了保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.2 熱重

本實(shí)驗(yàn)采用STA449 F3熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)，載氣為高純氮?dú)?99.999%)，載氣流量為60 mL/min，實(shí)驗(yàn)樣品在熱重分析儀中從35 ℃以10 ℃/min升溫至900 ℃，實(shí)驗(yàn)采用70 μL的Al2O3坩堝裝樣，每次的樣品用量為5 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在熱解條件下，當(dāng)3種催化劑加入量為4%時(shí)，熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖1。由圖1可以看出，加入催化劑，煤熱解產(chǎn)物收率發(fā)生了變化。隨著熱解溫度的升高，3種催化劑下半焦產(chǎn)率均降低；煤氣產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加，Co-Mo催化劑對(duì)煤氣產(chǎn)率影響最大，當(dāng)溫度從560 ℃升高到740 ℃，煤氣產(chǎn)率增加了3.95%；隨溫度升高，焦油產(chǎn)率增加，640 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最大，以Fe-Mo為催化劑時(shí)焦油及焦油中輕質(zhì)油收率最高，焦油產(chǎn)率增加了1.63%，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率增加了1.23%。

圖1 熱解溫度對(duì)子長(zhǎng)煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2 催化劑加入量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在熱解溫度640 ℃，停留時(shí)間為30 min時(shí)，考察催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，不加催化劑時(shí)半焦產(chǎn)率高達(dá)79.4%，加入催化劑半焦產(chǎn)率下降，催化劑不同下降幅度不同，F(xiàn)e-Mo的加入使半焦產(chǎn)率下降幅度最大，從79.4%下降到76.5%，下降了2.9%；煤氣產(chǎn)率隨催化劑的加入呈增加趨勢(shì)，Co-Mo催化劑對(duì)煤氣產(chǎn)率影響最大，使得煤氣產(chǎn)率從6.49%增加到7.77%，增加了1.64%；焦油和焦油中輕組分隨催化劑的加入有增加趨勢(shì)，F(xiàn)e-Mo催化劑使焦油及焦油中輕組分增加幅度最大，分別增加了1.0%和0.9%，催化劑加入量為4%時(shí)焦油及輕油收率最大。Wan-taek等[7]研究得出當(dāng)加入鐵元素后，促進(jìn)了煤樣中芳香烴、烯烴和烷烴的裂解，而裂解的中間體會(huì)重新組合，發(fā)生碰撞，再次生得相對(duì)分子質(zhì)量較小的氣體，小分子氣體的逸出，促進(jìn)了更多的揮發(fā)分分解出來，進(jìn)而促進(jìn)煤的熱解。

圖2 催化劑加入量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.3 熱解時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

在熱解溫度640 ℃，催化劑加入量為4%時(shí)，熱解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響見圖3。從圖3中可以看出，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦產(chǎn)率及煤氣產(chǎn)率基本不變，焦油及焦油中輕質(zhì)油收率有小幅增加，當(dāng)熱解時(shí)間為30 min時(shí)，達(dá)到最大。由此可知停留時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物收率影響不明顯。

圖3 熱解時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響

3 熱解機(jī)理初探

3.1 熱重

煤樣的熱解熱重特性曲線如圖4所示。由圖4可知，在不添加催化劑時(shí)，失重程度較小，最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為470℃。隨著催化劑的加入，失重程度增大，失重速率增大，同時(shí)最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度也在增大；復(fù)合催化劑的催化效果明顯好于單一組分，最大失重速率提高了67%，失重程度比單一組分的效果更好。而且復(fù)合催化劑中Fe-Mo比Co-Mo的催化效果好，這是由于煤樣的活性位對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的π形電子云有影響，F(xiàn)e-Mo粒子內(nèi)外表面上都有裂解活性位，對(duì)煤芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及側(cè)鏈裂解有催化作用[8]。

圖4 熱解熱重特性曲線

3.2 熱解特性指數(shù)P

熱解特性指數(shù)P可以反應(yīng)煤樣熱解過程整體反應(yīng)活性的強(qiáng)弱，P值越大煤的熱解活性越強(qiáng)。P的定義[9]如下：

式中，Td指最初熱解溫度(X點(diǎn)是DTG曲線的最低點(diǎn)，Y點(diǎn)是過X點(diǎn)的垂直線與TG曲線的交叉點(diǎn)，Z點(diǎn)是過Y點(diǎn)對(duì)應(yīng)的TG曲線的切線與初始TG曲線水平的反向延伸線相交的點(diǎn)，Z點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為Td)，℃；Te是熱解終溫，℃；(dw/dt)max是最大失重速率，%/℃；(dw/dt)mean表示平均失重速率，%/℃；Δwmax表示最大失重率，%。

由表2和圖5可知，加入催化劑后，最大失重速率、平均失重速率、最大失重率均增大，說明加入催化劑后揮發(fā)分更容易析出，熱解活性指數(shù)P增大，證明了催化劑對(duì)煤熱解的促進(jìn)作用，3種催化劑的催化效果為Fe-Mo>Co-Mo>MoO3。過渡金屬對(duì)煤熱解的作用，是因?yàn)榻饘冫}或氧化物受熱分解能產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的金屬離子，因這些金屬離子中全空或部分空的d軌道能夠吸附煤中含氧官能團(tuán)中的氧及不飽和烴中的π鍵，并促使鍵的斷裂，從而有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行[10]。

圖5 Fe-Mo+煤催化熱解的TG和DTG曲線

表2 熱解特性指數(shù)P值判據(jù)表

4 結(jié)論

(1)鉬基催化劑對(duì)陜北子長(zhǎng)煤的催化熱解可以實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e-Mo對(duì)焦油及焦油中輕質(zhì)收率影響最大，當(dāng)催化劑的加入量為4%、熱解溫度為640℃、停留時(shí)間為30 min時(shí)焦油及焦油中輕質(zhì)油收率最大。

(2)熱重研究表明，鉬基催化劑的加入提高了失重率和熱解速率，3種催化劑對(duì)煤熱解的催化效果為Fe-Mo>Co-Mo>MoO3。