沉積環(huán)境對頁巖中有機(jī)質(zhì)富集的約束
——以蜀南地區(qū)五峰組—龍馬溪組為例

黃梓桑,王興志,楊西燕,朱如凱,崔景偉,盧遠(yuǎn)征,李勇

1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500

2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南石油大學(xué)，成都 610500

3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

4.中國石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院，成都 610041

0 引言

中國具有豐富的致密油氣、頁巖油氣、煤層氣等非常規(guī)油氣資源[1]，近年來憑借顯著的勘探開發(fā)成果建立了一套非常規(guī)油氣地質(zhì)學(xué)理論體系[2-4]。“非常規(guī)油氣沉積學(xué)”作為新興學(xué)科仍面臨著眾多問題與挑戰(zhàn)，包括泥頁巖的巖石學(xué)特征、沉積特征和有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理等[1-2,5]。四川盆地五峰組—龍馬溪組完整的沉積序列為解決這些問題提供了可能，相關(guān)研究成果對頁巖氣資源的甜點(diǎn)區(qū)(段)與資源分布預(yù)測具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。有機(jī)質(zhì)富集是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，受到陸源輸入、氧化還原條件和初級生產(chǎn)力等環(huán)境參數(shù)的直接影響[6-7]。目前，這些因素對有機(jī)質(zhì)積累的相對重要性仍然存在爭議，以此為論點(diǎn)提出了生產(chǎn)模式和保存模式[8-9]。生產(chǎn)模式強(qiáng)調(diào)初級生產(chǎn)力的主導(dǎo)地位，認(rèn)為高生產(chǎn)力可以提高耗氧量，產(chǎn)生缺氧水體促進(jìn)有機(jī)質(zhì)積累[10-12]。保存模式則認(rèn)為受限盆地中發(fā)育缺氧水體是有機(jī)質(zhì)積累的關(guān)鍵[13-15]。然而，實(shí)際情況往往更加復(fù)雜，富有機(jī)質(zhì)頁巖可能是多個(gè)環(huán)境參數(shù)共同作用的結(jié)果，單一的模式理論并不能解釋所有的有機(jī)質(zhì)富集[16-18]。

四川盆地五峰組—龍馬溪組是晚奧陶世—早志留世(凱迪期—埃隆期)轉(zhuǎn)折期的完整記錄，沉積的富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖不僅是良好的海相烴源巖，而且是我國頁巖氣勘探的重點(diǎn)[19-21]。目前對地層學(xué)、古生物學(xué)和巖相古地理等方面的研究已相對完善[22-27]。對于有機(jī)質(zhì)的富集機(jī)理，可以初步肯定的是赫南特冰川事件/早期加里東構(gòu)造運(yùn)動(dòng)引起蜀南地區(qū)海平面頻繁波動(dòng)，環(huán)境參數(shù)受此影響發(fā)生協(xié)同變化，從而造成了五峰組—龍馬溪組頁巖中有機(jī)質(zhì)的差異性富集。本文根據(jù)蜀南地區(qū)A井、B井和觀音橋剖面的地球化學(xué)資料，恢復(fù)各個(gè)古環(huán)境參數(shù)，包括陸源輸入(Al、Zr、Zr/Al)、氧化還原條件(Mo/Al、U/Al、V/Al)和古生產(chǎn)力(Ba生物、Cu/Al、Ni/Al、Si過量)，探討海平面升降與環(huán)境參數(shù)間的反饋機(jī)理，進(jìn)而提出有機(jī)質(zhì)富集模式。

1 地質(zhì)背景

四川盆地位于揚(yáng)子陸塊的西北部，西抵龍門山，東至齊岳山，北臨米倉山—大巴山，南達(dá)大涼山—婁山[28]。晚奧陶世—早志留世，在加里東運(yùn)動(dòng)作用下形成川中、黔中和雪峰古隆起，形成“三隆圍一坳”的沉積格局[22,29-31(]圖1)。四川盆地總體發(fā)育廣闊的陸棚環(huán)境[19,26,32]，沉積的五峰組和龍馬溪組是這段時(shí)間的完整記錄[22,25,33]。兩套地層在盆地內(nèi)面積約12.82×104km2，厚度55～660 m[34]。

圖1 四川盆地五峰組—龍馬溪組地層厚度及構(gòu)造分布(據(jù)文獻(xiàn)[31]修改)Fig.1 Stratum thickness and structural distribution of the Wufeng-Longmaxi Formations in the Sichuan Basin(modified from reference[31])

四川盆地晚奧陶世—早志留世筆石序列齊全，已建立了完整的年代地層和生物地層序列(圖2)。五峰組可分為下部的頁巖段和上部的觀音橋段，分別對應(yīng)凱迪階中期的Dicelograptus complexus生物帶和赫南特期Normalogr.Extraprdomarius、HirnantiaFauna生物帶[25,35]。本文根據(jù)海平面變化和生物地層學(xué)將龍馬溪組細(xì)分為下部和中上部兩個(gè)巖石單元。龍馬溪組下部的沉積始于魯?shù)て?，對?yīng)Akidograptus ascensus到Coronograptus cyphus生物帶之間的時(shí)域[25,35]，這段時(shí)期同時(shí)也伴隨著持續(xù)的全球性海侵事件[36]。龍馬溪組中上部在全球性海退背景下沉積[36]，以Demirastrites triangulatus生物帶的出現(xiàn)為標(biāo)志[25,35]。

圖2 奧陶—志留轉(zhuǎn)折期地層劃分與筆石帶(據(jù)文獻(xiàn)[25]修改)Fig.2 Stratigraphic division and graptolite zone in the Ordovician-Silurian transition period(modified from reference[25])

2 樣品測試和數(shù)據(jù)處理

2.1 樣品測試

全巖X衍射定量分析包括了A井和B井共計(jì)83個(gè)樣品，主微量元素測試包括了A井的18個(gè)巖石樣品和B井的34個(gè)巖石樣品，觀音橋剖面的22個(gè)樣品數(shù)據(jù)引自Zhaoet al.[37]。稱取兩份等重樣品，分別研磨成80目和<200目的粉末。80目的粉末送至四川省成都市西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院分析實(shí)驗(yàn)中心，使用LECO CS230碳硫分析儀測量TOC。<200目的粉末送至廣東省廣州市澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室(ALS Minerals-ALS Chemex)，進(jìn)行X衍射、主量和微量元素的測試分析。X衍射采用Bruker D8 XRD進(jìn)行分析。主量元素使用PANalytical PW2424 X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析，測量誤差低于5%。微量元素使用Agilent VISTA等離子體發(fā)射光譜(ICPAES)與Agilent 7900等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行分析，誤差低于10%。

2.2 數(shù)據(jù)處理

富集系數(shù)(EF)可定量分析某元素相對平均頁巖(古生代至新生代頁巖的組成)的富集程度[38]。計(jì)算公式如下：

XEF>3被認(rèn)為元素X相對于平均頁巖發(fā)生自生富集，XEF>10表示強(qiáng)烈的自生富集；XEF<1表示元素濃度被消耗[17]。

生命活動(dòng)需要的Ba濃度(Ba生物)通過如下公式計(jì)算[39]：

其中Ba/Al代表沉積物中的陸源輸入部分，一般取值0.007 5用于計(jì)算Ba生物含量[40-41]。

研究人員已證明，相對于平均頁巖，研究區(qū)頁巖中過量的二氧化硅是生物成因[28,37]，因此其值可反映生產(chǎn)力的強(qiáng)弱，計(jì)算公式如下[42]：

其中(Si/Al)平均頁巖根據(jù)古生代至新生代頁巖算出，平均值為3.11[38]。

3 測試結(jié)果

3.1 巖石學(xué)特征

受海平面升降和初級生產(chǎn)力等環(huán)境參數(shù)影響，蜀南地區(qū)五峰組—龍馬溪組主要發(fā)育硅質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)頁巖、黏土質(zhì)頁巖和含介殼灰質(zhì)泥巖/泥質(zhì)灰?guī)r。

(1)硅質(zhì)頁巖，主要分布于五峰組頁巖段和龍馬溪組下部，具有較高的有機(jī)質(zhì)含量，通常是頁巖氣勘探中的有利層段。XRD測試結(jié)果顯示，硅質(zhì)(石英+長石)為主要礦物組分，占56.3%～83.1%，平均68.4%(圖3、表1)。巖芯呈灰黑色，發(fā)育順層黃鐵礦(圖4a)，在其斷面可見密集的筆石化石(圖4b)。鏡下遍布生物成因的橢球狀石英顆粒(圖5a)，系生物化石經(jīng)壓實(shí)作用改造而成，可識別出放射蟲、海綿骨針等生物化石碎屑(圖5b，c)。

(2)粉砂質(zhì)頁巖，主要形成于早志留世埃隆期。XRD測試結(jié)果顯示，硅質(zhì)(石英+長石)含量占比低于硅質(zhì)頁巖，約45.9%～62.3%，平均54.2%(圖3、表1)。巖芯呈淺灰色，發(fā)育粉砂紋層、侵蝕面和風(fēng)暴成因的變形構(gòu)造(圖4c，d)，反映了較淺的強(qiáng)水動(dòng)力環(huán)境。鏡下極少觀察到硅質(zhì)生物化石，雜亂分布的低分選、低磨圓度的陸源碎屑石英是主要的硅質(zhì)組分來源(圖5d)。粉砂紋層和富有機(jī)質(zhì)泥質(zhì)組分明暗相間(圖5e，f)。

(3)黏土質(zhì)頁巖，主要形成于緩慢海退時(shí)期，屬弱水動(dòng)力條件下的產(chǎn)物。XRD測試結(jié)果顯示，黏土礦物為其主要成分，占38.1%～58.6%，平均48.7%(圖3、表1)。巖芯呈灰黑色，發(fā)育順層和結(jié)核狀黃鐵礦(圖4e)。鏡下見少量漂浮的石英顆粒和較多順層的瀝青條帶(圖5g)，黏土礦物成分多為伊利石和綠泥石(圖5h)。

(4)含介殼灰質(zhì)泥巖/泥質(zhì)灰?guī)r，僅形成于赫南特冰期。XRD測試結(jié)果顯示，硅質(zhì)(石英+長石)、黏土和碳酸鹽組分所占比例相近，碳酸鹽礦物含量明顯高于其他巖類，約31.7%～39.8%，平均35.6%(圖3、表1)。巖芯呈灰色，介殼無序排列(圖4f)，斷面上發(fā)育完整的赫南特貝化石(圖4g)。鏡下可見石英顆粒零星散布，部分介屑發(fā)生不完全硅化(圖5i)。

圖3 五峰組—龍馬溪組各巖相的礦物組成Fig.3 The mineralogical composition of lithofacies in the Wufeng-Longmaxi Formations

表1 五峰組—龍馬溪組巖相類型及其礦物組成Table 1 The lithofacies and mineral compositions in the Wufeng-Longmaxi Formations

3.2 地球化學(xué)特征

3.2.1 總有機(jī)碳

總有機(jī)碳(TOC)具有明顯的垂直變化趨勢(圖6)。在巖石學(xué)的基礎(chǔ)上結(jié)合生物地層學(xué)，將奧陶系—志留系這一過渡時(shí)期劃分為四個(gè)單元(圖2)[25,35]。上奧陶統(tǒng)五峰組地層TOC相對較高(平均3.36%)，其值介于0.10%～6.11%。龍馬溪組下部TOC最高(平均3.99%)，其值介于1.44%～7.90%。龍馬溪組中上部TOC最低(平均1.22%)且相對穩(wěn)定，介于0.24%～4.64%。對比平均頁巖(古生代至新生代頁巖的組成)[38]，五峰組和龍馬溪組頁巖TOC顯著富集(表2)。

圖4 五峰組—龍馬溪組巖芯照片(a)灰黑色硅質(zhì)頁巖，見順層黃鐵礦和高角度裂縫，龍馬溪組，B井2 322.9 m；(b)硅質(zhì)頁巖巖芯斷面，密集筆石化石，五峰組，B井2 328.3 m；(c)粉砂質(zhì)頁巖，發(fā)育粉砂紋層，見侵蝕面，龍馬溪組，B井2 301.7 m；(d)粉砂質(zhì)頁巖，見風(fēng)暴成因的變形構(gòu)造，龍馬溪組，B井2 271.6 m；(e)黏土質(zhì)頁巖，發(fā)育順層和結(jié)核狀黃鐵礦，龍馬溪組，A井1 533.5 m；(f)含介殼泥質(zhì)灰?guī)r，介殼無序排列，觀音橋段，B井2 326.2 m；(g)含介殼泥質(zhì)灰?guī)r，巖芯斷面上見較完整的赫南特貝，觀音橋段A井1 545.1 mFig.4 Core photos of the Wufeng-Longmaxi Formations

3.2.2 主量元素特征

頁巖樣品的主要氧化物為SiO(2碎屑石英和/或生物硅)、Al2O(3黏土含量)和CaO(碳酸鹽含量)。其中SiO2是最主要的成分，平均達(dá)54.24%，多介于22.61%～81.99%之間。其次Al2O3平均含量為11.85%，主要介于2.34%～19.83%。CaO含量較低，平均7.88%，主要介于0.24%～30.5%。SiO2、Al2O3和CaO成分總和介于53.78%～88.32%，平均為73.97%。另外，F(xiàn)e2O3、K2O和MgO平均含量分別為4.34%、3.02%和2.96%。Na2O、P2O5、TiO2濃度均低于1%。對比平均頁巖的成分[38]，該套頁巖地層中主量元素CaO、SiO2、Fe2O3、K2O、MgO較為富集，而Na2O、P2O5、TiO2部分虧損(表2)。

圖5 五峰組—龍馬溪組頁巖微觀照片(a)硅質(zhì)頁巖，生物化石經(jīng)壓實(shí)呈橢球體，五峰組，A井1 553.4 m；(b)硅質(zhì)頁巖，放射蟲，龍馬溪組，B井2 321.8 m；(c)硅質(zhì)頁巖，海綿骨針，龍馬溪組，B井2 318.1 m；(d)粉砂質(zhì)頁巖，分選差、低磨圓度的陸源碎屑石英雜亂分布，龍馬溪組，B井2 269.3 m；(e)粉砂質(zhì)頁巖，紋層結(jié)構(gòu)，龍馬溪組，B井2 307.6 m；(f)粉砂質(zhì)頁巖，砂質(zhì)紋層厚度頻繁變化，龍馬溪組，A井1 527.6 m；(g)黏土質(zhì)頁巖，見順層瀝青條帶和漂浮的石英顆粒，龍馬溪組，B井2 309.8 m；(h)黏土質(zhì)頁巖，黏土礦物成分多為伊利石和綠泥石，龍馬溪組，A井1 532.6 m；(i)含介殼灰質(zhì)泥巖，介屑發(fā)生不完全硅化，觀音橋段，A井1 545.1 mFig.5 Micrographs of the Wufeng-Longmaxi Formations

表2 頁巖樣品的元素濃度、鋁標(biāo)準(zhǔn)化后的平均濃度和富集系數(shù)(EF)(平均頁巖數(shù)據(jù)據(jù)文獻(xiàn)[38])Table 2 Element concentration,average concentration after aluminum normalization,and enrichment factor(EF)of shale samples(average shale data from reference[38])

3.2.3 微量元素特征

陸源輸入指標(biāo)Al和Zr的變化趨勢相似(圖6)。五峰組Al和Zr濃度波動(dòng)較大，平均含量分別為4.73%和169.11μg/g。龍馬溪組下部Al和Zr濃度分布穩(wěn)定，平均為4.75%和118.12μg/g。龍馬溪組中上部Al和Zr濃度最高，平均濃度達(dá)7.66%和182.55μg/g。相比平均頁巖，Zr元素較為富集(表2)。

氧化還原敏感元素(RSTE)濃度顯示出與TOC相似的變化規(guī)律(圖6)。在五峰組，Mo、U、V為中等濃度。在龍馬溪組下部，Mo、U、V平均濃度最高。在龍馬溪組中上部，這些元素濃度較低，且無較大波動(dòng)。整體來看，研究樣品的RSTEs較平均頁巖更富集(表2)。另外，相比A井，B井和觀音橋剖面的RSTEs濃度分布更穩(wěn)定。認(rèn)為是由于A井更靠近古陸，處于水體相對較淺的位置，容易受到陸源輸入和季節(jié)性水體動(dòng)蕩影響，造成RSTEs濃度變化趨勢不穩(wěn)定。

Ba生物與浮游生物腐爛有關(guān)，已被證明是可靠的古生產(chǎn)力指標(biāo)[41]。研究的頁巖樣品相較平均頁巖富集Ba元素(表2)，但Ba生物變化曲線與TOC變化曲線擬合度較低，未顯示出明顯的相關(guān)性(圖6)。Ba生物濃度在五峰組沉積過程中逐漸降低，進(jìn)入龍馬溪組沉積時(shí)期后開始升高。B井和觀音橋剖面的Ba生物濃度明顯高于A井，指示了深水區(qū)明顯高于較淺水地區(qū)的生產(chǎn)力。其他古生產(chǎn)力指示元素，如Cu、Ni、Si過量與TOC具有相似的變化規(guī)律(圖6)，其中Cu、Ni元素在五峰—龍馬溪組下部顯示一定程度的富集(表2)。

4 討論

4.1 陸源輸入

Al、Zr和Si等元素被廣泛用于指示陸源輸入的強(qiáng)弱[9,18]，考慮到研究區(qū)存在生物成因的二氧化硅[37]，因此選取受風(fēng)化和成巖作用較弱的Al和Zr作為指示元素[17]。Al主要來源于鋁硅酸鹽黏土礦物[13]，Zr除了來源于黏土礦物，還可來源于較粗粒礦物[18]，因而常用Zr/Al的比值代表陸源輸入中的較粗粒部分。

五峰組頁巖中的Al、Zr濃度曲線反映中等且多變的陸源輸入(圖6)。龍馬溪組下部頁巖中Al、Zr濃度較低，指示該時(shí)期發(fā)育相對穩(wěn)定的沉積環(huán)境，整體陸源輸入較少(圖6)。從龍馬溪組中上部沉積開始，Al和Zr濃度逐步上升，表明顯著增多的陸源輸入(圖6)。此外，A井和B井龍馬溪組中上部Al濃度持續(xù)增大，Zr、Zr/Al開始下降，考慮到該時(shí)期粗粒陸源輸入相對穩(wěn)定[37]，推測可能是輸入的黏土礦物組分增多，稀釋了粗粒礦物組分，造成Al和Zr、Zr/Al出現(xiàn)相反的變化趨勢。

鑒于陸源輸入與海平面升降存在強(qiáng)相關(guān)性，認(rèn)為凱迪期以來持續(xù)的海退事件是蜀南地區(qū)五峰組陸源輸入中等且波動(dòng)較大的主要因素。而后，冰川事件由盛而衰，海平面開始回升，導(dǎo)致五峰組頂部至龍馬溪組下部陸源輸入保持穩(wěn)定的低值。在龍馬溪組中上部沉積期，再次發(fā)生海退，陸源輸入逐漸增多，黏土礦物組分占比也逐漸上升。

以往研究表明，過多陸源輸入不僅會破壞水體分層和缺氧環(huán)境，而且會稀釋初級生產(chǎn)力，阻礙有機(jī)質(zhì)積累[17-18,43-44]。龍馬溪組陸源輸入量與TOC呈負(fù)相關(guān)性(圖7)，證明高陸源輸入量對有機(jī)質(zhì)富集具有消極影響。而五峰組陸源輸入量卻與TOC呈正相關(guān)(圖7)，似乎有悖于以往的認(rèn)識，分析認(rèn)為高TOC是由其它有利因素導(dǎo)致，而不是高陸源輸入有利于有機(jī)質(zhì)的富集。

4.2 古氧化還原條件

氧化還原敏感微量元素(RSTEs)，如Mo、U、V等，已被廣泛用于恢復(fù)古海洋的氧化還原條件[17,43-45]。RSTEs溶解度受到沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)控制，具有向還原性水體和沉積物中遷移而自生富集的特性[7,18]。在判別沉積環(huán)境之前，需評估RSTEs數(shù)據(jù)的可靠性。所有數(shù)據(jù)點(diǎn)位于Al-Fe-Mn三角圖中的未受熱液改造區(qū)[46(]圖8)，并且EuEF值接近于1(表2)，兩者都排除了RSTEs濃度受熱液活動(dòng)影響的可能性[43]。此外，U-Zr之間未發(fā)現(xiàn)存在一定的相關(guān)性，這排除了陸源輸入強(qiáng)烈影響RSTEs濃度的可能(圖8)。沉積物埋藏之后，這些元素也幾乎不會發(fā)生遷移[17,47]。因此，研究樣品的RSTEs能夠可靠地指示沉積時(shí)期的氧化還原條件。

晚奧陶世—早志留世沉積地層中記錄的RSTEs反應(yīng)了這一時(shí)期氧化還原條件頻繁變化(圖6)。在五峰組底部，相對低濃度的RSTEs指示貧氧底水條件。五峰組頁巖段中上部和龍馬溪組下部，RSTEs顯示一定程度的富集，表明發(fā)育缺氧環(huán)境。龍馬溪組下部沉積結(jié)束之后，RSTEs逐漸降低，并持續(xù)低值，代表含氧水體條件的恢復(fù)。

圖6 井和剖面的古環(huán)境參數(shù)Fig.6 Paleoenvironmental parameters from the wells and stratigraphic section

研究樣品的MoEF-UEF協(xié)變模式可進(jìn)一步闡釋底水氧化還原性和受限程度等條件[44-45]。五峰組大部分?jǐn)?shù)據(jù)顯示，MoEF和UEF在低值時(shí)的變化趨勢大致相等，為強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，但當(dāng)它們向高值域延伸時(shí)MoEF增大幅度相對UEF更大，表現(xiàn)弱相關(guān)關(guān)系(圖9)。這種變化趨勢說明，在此期間，海洋水體從次氧化條件變?yōu)槌掷m(xù)缺氧條件，甚至出現(xiàn)間歇性靜水條件[44]。龍馬溪組數(shù)據(jù)分為兩個(gè)明顯的亞群，表明從龍馬溪組沉積中期開始，缺氧/靜水條件逐漸恢復(fù)成氧化水體條件。

以往研究表明，海洋系統(tǒng)中沉積物吸收的Mo濃度由水體中Mo的濃度和沉積的有機(jī)質(zhì)含量共同決定[43]。也就是說，Mo在缺氧環(huán)境的富集程度可以反映水體受限程度。當(dāng)海洋處于強(qiáng)烈受限狀態(tài)時(shí)，水體中Mo進(jìn)入沉積物的速率大于水體中Mo的再補(bǔ)給速率，從而導(dǎo)致沉積物中Mo/TOC偏低。基于這一特征，Algeoet al.[43]建立了Black sea、Framvaren Fjord、Cariaco Basin和Saanich Inlet四個(gè)現(xiàn)代內(nèi)陸盆地的Mo-TOC沉積模式，以評估缺氧水體的受限程度(圖10)。

圖7 陸源輸入指標(biāo)和TOC的交會圖Fig.7 Plot of terrigenous input indicators and total organic carbon(TOC)

圖8 Al-Fe-Mn三角圖(底圖據(jù)文獻(xiàn)[46])和U-Zr交會圖Fig.8 Al-Fe-Mn ternary diagram(base map from reference[46])and U-Zr correlation

圖9 五峰組(a)和龍馬溪組(b)的MoEF-UEF交會圖(底圖據(jù)文獻(xiàn)[44])Fig.9 MoEF-UEF correlations for the Wufeng Formation(a)and the Longmaxi Formation(b)(base map from reference[44])

總的看來，五峰組數(shù)據(jù)點(diǎn)較為離散，表明水體受限程度并非一成不變。考慮到海平面持續(xù)下降和海洋水體逐漸缺氧，認(rèn)為Mo/TOC小于4.5的數(shù)據(jù)指示在五峰組沉積的中后期水體出現(xiàn)強(qiáng)烈受限條件(圖10)。龍馬溪組下部樣品的Mo與TOC顯示出良好的正相關(guān)性，Mo/TOC約為15.97，水體受限程度介于Cariaco Basin(Mo/TOC=25)和Frambaren Fjord(Mo/TOC=9)之間，反映較強(qiáng)的受限程度(圖10)。此外，龍馬溪組上部沉積時(shí)期海洋逐漸恢復(fù)常氧相，Mo-TOC判別模式并不適用[43-45]。

圖10 Mo-TOC交會圖(底圖據(jù)文獻(xiàn)[43])Fig.10 Plot of Mo-TOC(base map from reference[43])

4.3 古生產(chǎn)力

頁巖中的Ba生物、Cu、Ni、Si過量已被廣泛用于探討古海洋生產(chǎn)力強(qiáng)弱[17,37]。Ba元素在氧化條件下多以硫酸鋇的形式保存于沉積物中，在還原條件下沉積物中的自生硫酸鋇易被溶解，擴(kuò)散丟失在水體中[43]。因此，基于Ba元素濃度計(jì)算得來的Ba生物更能反映氧化條件下的古生產(chǎn)力。Ni和Cu在有機(jī)質(zhì)降解過程中被釋放，并在硫酸鹽還原環(huán)條件下被沉積物中的黃鐵礦捕獲而保存下來[43]。即Ni和Cu是還原條件下，進(jìn)入沉積物的有機(jī)質(zhì)通量的理想指標(biāo)[17]。Si過量是高生產(chǎn)力下產(chǎn)生的生物硅部分。前人通過識別中上揚(yáng)子地區(qū)晚奧陶世—早志留世放射蟲組合，發(fā)現(xiàn)頁巖中存在生物硅[28,37]，且在富有機(jī)質(zhì)層段生物硅含量明顯較多，認(rèn)為Si過量可作為可靠的古生產(chǎn)力指標(biāo)。

五峰組和龍馬溪組下部平均Ba生物濃度低于龍馬溪組中上部，這是由于自生硫酸鋇在還原條件下易溶解，導(dǎo)致大量Ba損失，并不代表生產(chǎn)力較低。相反，地層中相對富集的有機(jī)質(zhì)和高濃度的Cu、Ni、Si過量共同反映了旺盛的生產(chǎn)力。龍馬溪組中上部沉積于常氧相海水環(huán)境中，Cu、Ni元素并不是理想的古生產(chǎn)力指標(biāo)，而Ba元素卻可以較好的保存下來，反映古生產(chǎn)力強(qiáng)弱。該段頁巖中的Ba生物平均濃度達(dá)816 ug/g(表2)，接近現(xiàn)代太平洋赤道地區(qū)氧化水體下沉積物記錄的生產(chǎn)力水平(1 000～5 000ug/g)[39]，說明龍馬溪中晚期的海洋表層水中發(fā)育較高初級生產(chǎn)力。另一方面，五峰組和龍馬溪組下部具有更高的Si過量濃度，意味著更高表層生產(chǎn)力和更多有機(jī)質(zhì)供應(yīng)，這不僅導(dǎo)致了硅質(zhì)頁巖段的沉積，同時(shí)使其與高TOC段具高度耦合關(guān)系(圖6)。

雖然赫南特冰期的生物滅絕事件暫時(shí)削弱了海洋生產(chǎn)力[22,27]，但在此后的冰川消亡階段，海平面上升，初級生產(chǎn)力開始迅速恢復(fù)，并在龍馬溪組下部沉積時(shí)期達(dá)到高值。志留世初期古生產(chǎn)力快速恢復(fù)的原因主要有兩點(diǎn)：一方面，上升流將深海營養(yǎng)物質(zhì)帶入淺海的透光帶，為生物繁衍提供充足營養(yǎng)；另一方面，從滅絕事件存活下來的筆石等海洋生物由于競爭者減少出現(xiàn)一段時(shí)期內(nèi)的“勃發(fā)”現(xiàn)象。在之后的龍馬溪組中上部沉積期間，由溫差引起的洋流隨之減弱，且其他物種逐漸復(fù)蘇，“勃發(fā)”現(xiàn)象被抑制，初級生產(chǎn)力開始減弱，恢復(fù)到正常水平。

4.4 有機(jī)質(zhì)富集模式

基于上文已討論的海平面變化情況，結(jié)合陸源輸入、氧化還原條件和古生產(chǎn)力三個(gè)環(huán)境參數(shù)，歸納出了蜀南地區(qū)晚奧陶世—早志留世有機(jī)質(zhì)富集模式(圖11)。

凱迪期，冰川逐步發(fā)展使得全球海平面開始下降，同時(shí)上揚(yáng)子地區(qū)受廣西造山運(yùn)動(dòng)擠壓，發(fā)育“三隆圍一坳”的構(gòu)造格局，Mo-TOC模式反映最終形成了強(qiáng)受限程度的障壁海盆。較淺水的障壁海盆與大洋之間水體交換減弱，形成利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境，表現(xiàn)為RSTEs的相對富集(圖6)。此外，火山噴發(fā)頻繁為表層水提供了充足的營養(yǎng)物質(zhì)[33]，初級生產(chǎn)者(浮游藻)首先勃發(fā)，而后作為消費(fèi)者的浮游生物等也開始繁盛，繼而產(chǎn)生較強(qiáng)的古生產(chǎn)力。但另一方面，區(qū)域性海平面下降引起陸源輸入增多，不利于有機(jī)質(zhì)積累。因此，雖然有較強(qiáng)的生產(chǎn)力和缺氧水體兩個(gè)有利因素，但過多陸源輸入的稀釋導(dǎo)致五峰組頁巖中有機(jī)質(zhì)富集程度始終不高。

圖11 蜀南地區(qū)凱迪—埃隆期有機(jī)質(zhì)富集模式(海平面曲線據(jù)文獻(xiàn)[16])Fig.11 Organic matter enrichment model in the Katian-Aeronian period in the southern Sichuan Basin(sea level curve from reference[16])

赫南特中晚期，全球冰川作用發(fā)展至鼎盛，導(dǎo)致海平面驟降[36,48]和生物滅絕[27]。此后進(jìn)入冰期的消亡階段，海平面回升，受限程度減弱，初級生產(chǎn)力逐漸恢復(fù)。上述演化過程持續(xù)到早志留世魯?shù)て冢ㄏ趯?dǎo)致長時(shí)間的海侵，海盆面積不斷擴(kuò)大，水體加深并缺氧，深部硫化水體上涌[2]，海盆發(fā)育含H2S的缺氧—靜水相(圖9)。海平面上升使得海盆遠(yuǎn)離物源區(qū)，陸源輸入量降低。此外，極地冰川溶解的冷水向中低緯度的揚(yáng)子陸塊對流，形成上升流為表層水帶來大量營養(yǎng)物質(zhì)，放射蟲、幾丁蟲和筆石等低級浮游生物借此再次繁盛，大量的生物遺體不斷沉降進(jìn)一步消耗底層水溶解氧，維持水體的缺氧條件。因此，低陸源輸入量、高初級生產(chǎn)力、缺氧—靜水相海洋環(huán)境共同促使了龍馬溪組下部有機(jī)質(zhì)的大量積累。

晚魯?shù)て?，上揚(yáng)子地區(qū)海平面開始下降，與全球海平面的變化趨勢一致[16,36]。海水深度變淺，海域面積減小，海水中溶氧量增大，底部水體的缺氧條件被破壞，出現(xiàn)貧氧—富氧環(huán)境。另一方面，海退使得蜀南地區(qū)離物源區(qū)更近，陸源輸入量增多，并出現(xiàn)砂質(zhì)碎屑的輸入。因此，雖然各種證據(jù)表明這一時(shí)期的初級生產(chǎn)力并不弱，但高陸源輸入量和氧化環(huán)境不利于有機(jī)質(zhì)積累與保存，使得龍馬溪組中上部有機(jī)質(zhì)含量較低。

5 結(jié)論

(1)蜀南地區(qū)五峰組—龍馬溪組主要發(fā)育硅質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)頁巖、黏土質(zhì)頁巖和含介殼灰質(zhì)泥巖/泥質(zhì)灰?guī)r。

(2)奧陶—志留轉(zhuǎn)折期(除赫南特期)，上揚(yáng)子海南緣普遍發(fā)育較高的初級生產(chǎn)力，海平面升降引起陸源輸入和氧化還原條件變化是控制有機(jī)質(zhì)積累的關(guān)鍵。

(3)凱迪期整體發(fā)育強(qiáng)受限的缺氧—靜水環(huán)境，生產(chǎn)力處于較高水平，但由于冰川的發(fā)展，海平面持續(xù)降低，海盆向物源區(qū)靠近，出現(xiàn)較多的陸源輸入，一定程度上削弱有機(jī)質(zhì)積累。

(4)早志留世魯?shù)て?，初級生產(chǎn)力快速復(fù)蘇，海侵使得水體加深出現(xiàn)缺氧條件，受深部硫化水體上涌的影響，發(fā)育利于有機(jī)質(zhì)保存的適度受限的含H2S缺氧—靜水海洋環(huán)境。此外，海侵導(dǎo)致海盆面積擴(kuò)大，陸源輸入減少，最終促成有機(jī)質(zhì)大量富集。

(5)進(jìn)入埃隆期，海平面下降，水體變淺，溶氧量增大，發(fā)育不利于有機(jī)質(zhì)保存的貧氧—富氧環(huán)境。同時(shí)，海退也帶來了過量的陸源物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)積累較少。