納米碳纖維/SBR復合改性CA砂漿抗凍性能及微觀機制研究

周煥云，張 磊

(東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096)

水泥瀝青砂漿(以下簡稱“CA砂漿”)是由水泥、乳化瀝青、砂和外加劑共同組成，由水泥的水化硬化與瀝青的膠結作用共同形成的一種新型復合材料[1-3]。由于CA砂漿同時兼具剛性材料和柔性材料的特性，具有彈性減振和自身調整幾何狀態(tài)的特點，因此在高速鐵路和輕軌等工程的板式軌道中得到了大規(guī)模推廣應用[4-8]。實際使用時，CA砂漿處于軌道板與混凝土道床之間狹小的扁平狀空間中，CA砂漿內部的水分很難排出，同時為了保證CA砂漿具有良好的流動性和工作性，在制備時CA砂漿的絕對用水量遠大于水泥的水化用水量，造成CA砂漿內部有大量的游離水存在，在負溫條件下CA砂漿內部的游離水結冰發(fā)生膨脹，從而使CA砂漿遭受凍脹破壞[9-10]。作為CA砂漿中的主要黏結料，瀝青的性能對CA砂漿的抗凍性起重要作用，在荷載和負溫環(huán)境的共同作用下CA砂漿內部會產(chǎn)生較大的應力，此時瀝青的受力變形能吸收部分應力，防止CA砂漿中裂縫的出現(xiàn)，對抗凍性起到積極作用。同時瀝青是典型的感溫性材料[11-13]，在負溫環(huán)境中易變硬變脆，變形性能急劇降低，造成CA砂漿抗凍性的衰減。納米碳纖維具有良好的力學性能[14]，能對瀝青起到良好的力學改性作用，而SBR作為一種聚合物改性劑，已被證明能明顯改善瀝青的低溫性能[15]。本文用納米碳纖維和SBR對乳化瀝青進行復合改性，并制備CA砂漿，研究兩種材料改性對CA砂漿抗凍性的影響，并利用微觀測試對其機制進行分析，為CA砂漿的研究和推廣利用提供理論參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用海螺水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，主要化學成分和基本性能指標分別見表1和表2；細集料選用河砂，細度模數(shù)1.3～2.0，密度2 645 kg/m3；基質瀝青選用AS70號基質瀝青，瀝青的基本技術指標見表3；納米碳纖維由太原市恒瑞達工程技術有限公司生產(chǎn)，長度為10～30 μm，直徑為160～200 nm，比表面積大于20 m2/g;SBR由蘭州石化生產(chǎn)，其中苯乙烯結合率為23.5%。

表1 水泥的化學組成

表2 水泥的基本性能指標

表3 基質瀝青的基本技術指標

1.2 改性乳化瀝青制備

先將基質瀝青加熱至160 ℃后，依次加入納米碳纖維和SBR改性劑，人工攪拌10 min后在170 ℃條件下用轉速為5 000 r/min的攪拌器攪拌10 min；然后在熱熔瀝青中加入乳化劑和助劑，并用膠體磨進行機械分散，制得改性乳化瀝青乳液。經(jīng)測定，制得的乳化瀝青固含量為65.4%。

1.3 CA砂漿配比及制備

制備CA砂漿時維持水灰比為0.7，砂與膠凝材料的質量比為1∶1.8，瀝灰比為0.8。先稱取一定質量的改性乳化瀝青乳液和水倒入攪拌鍋中攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入水泥和細集料，并高速攪拌5 min直至攪拌均勻。將攪拌好的混合物一次倒入試模(1 cm×1 cm×4 cm)中，表面刮平后放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護1 d后脫模。

1.4 試驗方法

按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》[16]中抗凍性能試驗的要求，將制備好的CA砂漿試件進行50、100、150、200、250、300、350次的凍融循環(huán)后進行相關性能測試。

用動彈儀測定經(jīng)過凍融循環(huán)作用CA砂漿試件的動態(tài)回彈模量并稱重，與凍融循環(huán)前的動態(tài)回彈模量和質量換算，求得試件的相對動回彈模量和質量損失率，并按照GB/T 50476—2019《混凝土結構耐久性設計標準》[17]要求計算得出經(jīng)N次凍融循環(huán)后的抗凍耐久性系數(shù)，用以評價CA砂漿的抗凍性。采用某國產(chǎn)熒光顯微鏡測試納米碳纖維和SBR改性瀝青的微觀結構，其原理是SBR加入瀝青中吸附輕質組分形成聚合物，在短光波激發(fā)下聚合物可以發(fā)出波長較長的光，而瀝青和納米碳纖維呈黑色不發(fā)出任何光，因此利用熒光顯微測試可以清楚地觀察到SBR在瀝青中的形態(tài)結構和分散效果。

2 試驗結果及分析

2.1 納米碳纖維單摻對CA砂漿抗凍性能的影響

在乳化瀝青中分別添加不同摻量(0%、1%、2%、3%和4%)的納米碳纖維，并用改性乳化瀝青制備CA砂漿，測定經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后CA砂漿的相對動彈性模量﹑質量損失率和抗凍耐久性系數(shù)，研究納米碳纖維對CA砂漿抗凍性能的影響，試驗結果見圖1和表4。

圖1 納米碳纖維對CA砂漿抗凍性能的影響

表4 納米碳纖維摻量對CA砂漿抗凍耐久性系數(shù)的影響

從圖1和表4可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，CA砂漿的相對動彈性模量和質量損失率逐漸增大，尤其是當凍融循環(huán)次數(shù)大于150次時，相對動彈性模量和質量損失率急劇變化，CA砂漿的抗凍性大幅降低。納米碳纖維的摻入能明顯提高CA砂漿的相對動彈性模量，降低質量損失率，且在經(jīng)歷一定次數(shù)的凍融循環(huán)后，隨著納米碳纖維摻量的增加相對動彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，質量損失率出現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢，當納米碳纖維摻量為3%時，相對動彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)出現(xiàn)最大值，質量損失率出現(xiàn)最小值，此時CA砂漿的抗凍性能達到最佳狀態(tài)。主要原因為：CA砂漿中瀝青作為黏彈性材料，其模量遠低于水泥，凍融過程中CA砂漿內部的自由水結冰膨脹，由于瀝青良好的變形性能可以吸收部分能量，阻止CA砂漿發(fā)生凍脹破壞，而瀝青性能的好壞又決定了吸收能量的多少。納米碳纖維在瀝青中主要以物理形態(tài)分散存在，隨著納米碳纖維摻量的增加，纖維在瀝青中相互搭接，形成良好的網(wǎng)絡結構，當應力由砂漿基體傳至瀝青中時，納米碳纖維能吸收大部分應力，使應力得到釋放，防止CA砂漿中裂縫的出現(xiàn)，因此顯著改善了CA砂漿抗凍性能；而當納米碳纖維摻量超過3%時，過大的摻量使納米碳纖維在瀝青中分散的均勻性降低，部分纖維發(fā)生團聚現(xiàn)象，在CA砂漿中容易形成應力集中點，因此在凍融時CA砂漿更容易出現(xiàn)裂縫，其抗凍性能反而降低。

2.2 SBR單摻對CA砂漿抗凍性能的影響

在乳化瀝青中分別添加不同摻量(0%、1%、2%、3%和4%)的SBR，并制備CA砂漿，測定不同次數(shù)凍融循環(huán)后CA砂漿的相對動彈性模量﹑質量損失率和抗凍耐久性系數(shù)，研究SBR對CA砂漿抗凍性能的影響，試驗結果見圖2和表5。

圖2 SBR對CA砂漿抗凍性能的影響

表5 SBR摻量對CA砂漿抗凍耐久性系數(shù)的影響

從圖2和表5可以看出，SBR的摻入能明顯提高CA砂漿的相對動彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)，降低了凍融循環(huán)后CA砂漿的質量損失率，改善了CA砂漿的抗凍性，且SBR摻量越多，對抗凍性的改善效果越顯著。當SBR摻量由0%提高至3%和4%時，經(jīng)歷350次凍融循環(huán)后，CA砂漿的相對動彈性模量分別提高了32.5%和34.4%，質量損失率分別降低了2.17%和2.44%，表明當SBR摻量超過3%時，再增大SBR摻量，對CA砂漿抗凍性的改善效果不明顯。主要原因為：SBR作為丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中的聚丁二烯的玻璃化轉變溫度遠低于CA砂漿的服役溫度，在低溫凍融時聚丁二烯依然具有較好的分子鏈運動性，而聚丁二烯分子鏈的蠕動能明顯松弛溫度驟降在CA砂漿內部產(chǎn)生的溫度應力，使CA砂漿內部產(chǎn)生微裂縫的概率降低，因此使抗凍性能得到改善。另外SBR中含有部分輕質組分，隨著時間的推移，輕質組分慢慢釋放至瀝青中，使瀝青在低溫下的變形能力增強，瀝青的形變能吸收較大部分自由水結冰膨脹釋放的能量，因此改善了CA砂漿的抗凍性。

2.3 納米碳纖維/SBR復摻對CA砂漿抗凍性能的影響

由以上試驗結果可知，納米碳纖維和SBR都能對CA砂漿的抗凍性起到改善作用。為了充分發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)勢，在合理的摻量范圍內，將納米碳纖維和SBR復合摻入瀝青中，并測定不同摻量組合下CA砂漿經(jīng)250、300、350次凍融循環(huán)作用后的相對動彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)，研究納米碳纖維和SBR復摻對CA砂漿抗凍性的影響，試驗結果見表6。

表6 納米碳纖維/SBR復摻對CA砂漿抗凍性的影響

從表6可以看出，納米碳纖維和SBR復摻時CA砂漿的相對動彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)大于兩種材料單摻時，其中當兩種材料摻量同時為3%時，凍融作用后CA砂漿的相對動彈性模量最大。結果表明兩種材料復摻時，CA砂漿抗凍性最佳時對應的材料配比并不是兩種材料單摻時最佳摻量的組合。兩種材料復摻比單摻時對砂漿抗凍性的改善效果更明顯，其原因主要為：SBR能夠與CA砂漿中瀝青發(fā)生反應，提高瀝青的黏結能力，增強了CA砂漿黏結料與骨料之間的黏結力，凍融循環(huán)作用下黏結料與骨料界面處不容易破壞，另外SBR膠乳具有一定的流動性，能夠填充在CA砂漿的孔隙中，提高了砂漿的密實性，從而改善了抗凍性；納米碳纖維對CA砂漿抗凍性的改善主要體現(xiàn)在橋接增韌方面，受力時能分散外力。相比于單摻，兩種材料復摻時，不僅能對瀝青起到物理增強作用，而且使砂漿的密實性和韌性增強，凍融循環(huán)作用時能有效阻止和緩解CA砂漿內部裂縫的出現(xiàn)和擴展，明顯改善了CA砂漿的抗凍性能。

3 微觀機制分析

瀝青作為CA砂漿中的黏結材料，在高溫改性時與SBR發(fā)生溶脹作用形成相互交融的整體，而納米碳纖維在瀝青中呈物理分散狀態(tài)存在，兩種材料在瀝青中的共同改性機制需通過微觀手段進行研究。選用4組不同改性劑配比的復合改性瀝青，進行熒光顯微測試，結果見圖3。

圖3 納米碳纖維/SBR復合改性瀝青熒光顯微分析

從圖3可以看出，固定SBR摻量為2%，當納米碳纖維摻量為1.5%時，SBR以細長、圓形零星分布在瀝青中，SBR單體之間并無明顯的交聯(lián)；而當碳纖維摻量增大至3%時，SBR改性劑單體之間發(fā)生明顯的集聚現(xiàn)象，改性劑呈朵狀和絲狀，在瀝青中的分布面積增大，且SBR單體之間相互搭接形成網(wǎng)絡結構。當納米碳纖維和SBR摻量都為3%時，SBR在瀝青中呈連續(xù)分布，SBR單體之間相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構，此時瀝青在低溫受力時網(wǎng)絡結構被拉伸，使應力得到釋放，CA砂漿的抗凍性得到最大程度的改善。當納米碳纖維摻量為3%，將SBR摻量增大至4%時，SBR在瀝青中密集分布，而且分布的均勻性較差，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，影響了瀝青的穩(wěn)定性，反而使CA砂漿的抗凍性降低。

由熒光顯微分析可知：在兩種材料合適的摻量范圍內，隨著納米碳纖維摻量的增加，SBR的分布面積逐漸增大，瀝青中的網(wǎng)狀結構逐漸增多，瀝青顆粒以結構瀝青相互連接，且SBR吸附瀝青中的小分子結構，提升了瀝青的塑性抗變形能力，使得CA砂漿的柔韌性和應力吸收能力增強。納米碳纖維的小尺寸效應對SBR起到催化作用，且納米碳纖維良好的熱穩(wěn)定性和物理分散作用，使得CA砂漿的密實性和整體性得到提高，因此抗凍性得到改善。

4 結論

(1)納米碳纖維的摻入能明顯改善CA砂漿的抗凍性，單摻時隨著納米碳纖維摻量的增加，CA砂漿的相對動彈性模量呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，質量損失率隨納米碳纖維摻量的增加出現(xiàn)先降低后增大的趨勢，當納米碳纖維摻量為3%時，相對動彈性模量和質量損失率分別出現(xiàn)最大值和最小值，CA砂漿抗凍性最佳。

(2)單摻SBR時，隨著SBR摻量的增加，CA砂漿的相對動彈性模量逐漸增大，質量損失率逐漸減小，CA砂漿抗凍性得到明顯改善；當SBR摻量超過3%時，再增大其摻量，相對動彈性模量和質量損失率的變化不明顯，CA砂漿抗凍性達到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)相比納米碳纖維和SBR單摻，當兩種材料復摻時，經(jīng)凍融循環(huán)后，CA砂漿的相對動彈性模量增大，抗凍性提高，當納米碳纖維和SBR摻量同時為3%時，CA砂漿凍融后有最大的相對動彈性模量。

(4)當納米碳纖維和SBR摻量較小時，SBR在瀝青中零星分布，大多呈圓形和細長狀分布，SBR單體之間并未出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象；隨著兩種材料摻量的增加，SBR在瀝青中分布的連續(xù)性增強，單體之間相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構；再增大兩種材料摻量時，SBR在瀝青中分布的均勻性變差，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。