H2/H2O氣氛下Fe-C合金薄帶氣固脫碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

艾立群，侯耀斌，洪陸闊，周美潔，孫彩嬌，孟凡峻，周玉青

華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山 063210

鋼鐵企業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱企業(yè)，在促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)帶來(lái)了大量的污染物，鋼鐵企業(yè)的發(fā)展正面臨著巨大的環(huán)境壓力[1]. 傳統(tǒng)的煉鋼工藝長(zhǎng)流程為鐵水預(yù)處理-轉(zhuǎn)爐脫碳-爐外精煉-連鑄，此流程本質(zhì)上為還原-氧化-還原過(guò)程. 高爐所產(chǎn)高碳鐵水經(jīng)鐵水預(yù)處理后，到轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹氧將碳含量降至一定水平，吹氧結(jié)束后，由于鋼液含有大量的溶解氧，直接連鑄會(huì)形成大量的夾雜物影響鋼的質(zhì)量. 為了提高鋼的質(zhì)量，高氧勢(shì)鋼液需經(jīng)爐外精煉進(jìn)行脫氧合金化處理，此流程中鋼液中的氧勢(shì)先升高后降低，增加冶煉成本. 即便如此，鋼中尚存一定量夾雜物和氣體進(jìn)而影響鋼質(zhì)量[2-3].

在雙輥連鑄技術(shù)迅速發(fā)展的基礎(chǔ)上[4-6]，一種高爐鐵水-雙輥連鑄-固態(tài)脫碳生產(chǎn)薄鋼板帶的短流程新方法被提出[7-9]. 基于鐵水中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)量級(jí)為10-6，固態(tài)鐵中的氧的溶解度很低，高爐生產(chǎn)的鐵水經(jīng)預(yù)處理調(diào)整成分后，直接經(jīng)由薄帶連鑄設(shè)備制備薄帶，薄帶在氧化性氣氛中經(jīng)高溫氣固反應(yīng)將碳脫至所需水平即可制得所需鋼帶，該工藝流程與傳統(tǒng)的長(zhǎng)流程工藝相比工序少，鋼中的夾雜物含量低.此方法在工藝和經(jīng)濟(jì)上的可行性已被證實(shí)[10-12]，但脫碳時(shí)間較長(zhǎng)，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

Sharif-Sanavi等[13]提出一種新型的脫碳方法，通過(guò)焙燒CaCO3產(chǎn)生CO2氣體來(lái)對(duì)白口鑄鐵進(jìn)行脫碳處理，雖然鑄鐵中的碳可以被脫除，但其所需時(shí)間較長(zhǎng)，不能滿(mǎn)足工業(yè)化的需求. Jing等[14]研究了H2還原熱軋板帶的氧化層產(chǎn)生H2O(g)脫碳的機(jī)理，得出氧化層的還原與脫碳過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的. 張凱等[15]研究了加熱過(guò)程中H2O(g)對(duì)55SiCr彈簧鋼脫碳的影響，得出了脫碳層在低溫下的形成機(jī)制，H2O(g)會(huì)破壞彈簧鋼的防脫碳機(jī)制，減少?gòu)椈射摰氖褂脡勖? Liu等[16]研究了Si和Cr在體積分?jǐn)?shù)O2/N2體積比2∶98氣氛下對(duì)高碳鋼脫碳的影響，發(fā)現(xiàn)Si元素會(huì)促進(jìn)脫碳的進(jìn)行，Cr元素會(huì)抑制脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，但是在脫碳的過(guò)程中Fe會(huì)發(fā)生氧化. Guo等[17-18]研究了微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉的固相脫碳過(guò)程，得出與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱降低脫碳反應(yīng)所需的活化能，提高脫碳反應(yīng)的效率. Hao，陳津等[19-20]研究了微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳動(dòng)力學(xué)，得出此反應(yīng)近似為一級(jí)反應(yīng)，其表觀活化能明顯低于普通高溫碳?xì)饣磻?yīng)活化能. Chen等[21-23]研究了體積比為1∶4的H2O/N2氣氛中彈簧鋼在973～1173 K的脫碳行為，得出當(dāng)脫碳溫度為1098 K時(shí)完全脫碳層的厚度最大，當(dāng)脫碳溫度在973和1093 K時(shí)完全脫碳層厚度最少. 完全脫碳層的厚度與碳元素在鐵素體中的擴(kuò)散通量成正相關(guān)，擴(kuò)散通量越大，完全脫碳層的厚度就越大，擴(kuò)散通量由碳在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度共同決定，溫度范圍973～1173 K，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的提高而增大，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)氣氛一致，薄帶表面碳的濃度相同，此時(shí)濃度梯度由薄帶內(nèi)部鐵素體中碳濃度決定，973～1173 K，碳在鐵素體中的溶解度隨著溫度的升高先增加后降低，在998 K到達(dá)最大值，擴(kuò)散系數(shù)與碳濃度梯度的乘積隨著溫度的升高先增加后減少，在1098 K達(dá)到最大值，因此在1098 K時(shí)完全脫碳層的厚度最大. 雖然對(duì)于合金的脫碳行為研究較多，但其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于1%，且脫碳溫度都低于1273 K[24-28]，對(duì)高碳域合金在高溫下的脫碳行為研究較少.

本文在快速脫碳而鐵不氧化的前提下，以Fe-C合金薄帶為研究對(duì)象. 通過(guò)研究初始碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%左右的Fe-C合金薄帶在脫碳過(guò)程中平均碳含量、脫碳層厚度隨脫碳時(shí)間的變化規(guī)律，得出高溫氣固脫碳反應(yīng)發(fā)生的表觀活化能和碳原子發(fā)生躍遷所需的擴(kuò)散激活能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與過(guò)程

1.1 母合金的熔煉

熔煉母合金的原料為純度99.99%的高純鐵粉和純度99.5%的高純石墨粉. 用精度高達(dá)萬(wàn)分之一的電子天平稱(chēng)取0.42 g石墨粉和9.58 g鐵粉，將稱(chēng)取的高純鐵粉和高純石墨粉均勻混合，將混合均勻后的試樣放入石英試管內(nèi)，將石英試管放入底部盛有石墨粉（防止氧化）的剛玉坩堝內(nèi)，最后將剛玉坩堝放入立式真空管式爐內(nèi). 為防止試樣發(fā)生氧化，需減少管式爐內(nèi)的氧化性氣氛的含量，首先將管式爐抽真空至0.1 Pa，然后充入惰性氣體氬氣，爐內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到大氣壓后再次進(jìn)行抽真空處理，抽真空結(jié)束后充入氬氣至略高于正壓，熔煉氣氛為總流量為400 mL·min-1的體積比為1∶4的H2/Ar混合氣體，設(shè)定升溫路徑，使其在1783 K下加熱30 min，熔煉結(jié)束后，試樣在混合性保護(hù)氣體中自然冷卻，待試樣溫度與室溫相同時(shí)將即可得到所需的塊狀母合金.

1.2 Fe-C合金薄帶的制備

Fe-C合金薄帶的制備使用的是高真空電弧熔煉噴鑄甩帶一體機(jī)，如圖1所示. 該設(shè)備的噴鑄系統(tǒng)能夠在高真空條件下，通過(guò)電弧加熱使試樣（金屬，半導(dǎo)體）在極短的時(shí)間內(nèi)迅速升溫而融化. 實(shí)驗(yàn)采用銅模噴鑄法進(jìn)行Fe-C合金薄帶的制備，銅模噴鑄法如圖2所示. 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶的過(guò)程為將制得的塊狀母合金放入長(zhǎng)度適中的石英試管中，試管底部磨成有一定尺寸的噴出孔，然后將試管固定在噴鑄槍下，使其內(nèi)的塊狀母合金恰好置于感應(yīng)線圈的加熱區(qū)域內(nèi)，冷卻銅模置于試管?chē)姵隹椎恼路? 使用機(jī)械泵對(duì)噴鑄室進(jìn)行抽真空處理，使其真空度到達(dá)5 Pa，然后再使用分子泵對(duì)噴鑄室進(jìn)行深度的抽真空處理使其真空度達(dá)到3×10-3Pa. 抽真空結(jié)束后，向噴鑄室內(nèi)噴入保護(hù)性氣氛Ar，使得噴鑄槍的壓力略高于噴鑄室內(nèi)，利用感應(yīng)線圈加熱石英試管內(nèi)的塊狀母合金，壓差的作用使其被噴入銅模內(nèi)，由于銅具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以使液態(tài)的Fe-C合金快速凝固成型. Fe-C合金薄帶的尺寸分別為65 mm×10 mm×2.0 mm，65 mm×10 mm×1.5 mm，65 mm×10 mm×1.0 mm. 本文通過(guò)對(duì)Fe-C合金進(jìn)行脫碳處理對(duì)雙輥連鑄+固態(tài)煉鋼工藝進(jìn)行初步探索，之后在此基礎(chǔ)上向鋼中添加一定含量的硅元素，對(duì)通過(guò)雙輥連鑄+固態(tài)煉鋼工藝制備取向硅鋼薄帶.

圖1 高真空電弧熔煉及單輥旋淬系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system

圖2 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶示意圖Fig.2 Schematic of the preparation of Fe-C alloy strips by copper mold spray casting

1.3 Fe-C合金薄帶脫碳

脫碳實(shí)驗(yàn)在真空可控氣氛管式爐內(nèi)進(jìn)行，利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的氣氛控制箱來(lái)調(diào)節(jié)脫碳?xì)夥?，?shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，圖中NFC為質(zhì)量流量計(jì)，BV2為氣路開(kāi)關(guān).

圖3 固態(tài)脫碳系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system

將Fe-C合金薄帶放在特制剛玉支架上并置于水平管式爐的加熱區(qū)內(nèi)，在脫碳前需要對(duì)管式爐進(jìn)行抽真空處理，使真空度到達(dá)5 Pa. 抽真空處理結(jié)束后設(shè)置升溫程序，升溫過(guò)程中通入體積比98∶2的Ar/H2混合保護(hù)氣體，氬氣、氫氣的比例通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，達(dá)到脫碳溫度后將混合氣體切換至體積比4∶1的Ar/H2（通過(guò)水浴裝置進(jìn)行加濕，混合氣體含水量通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度控制，水浴溫度越高，混合氣體的含水量越大，氣體氧化性越強(qiáng)，混合氣體的含水量通過(guò)濕度傳感器檢測(cè)獲得. 為防止水蒸氣冷凝，入爐前管道設(shè)有加熱裝置，等脫碳完成后，將氣體切換成體積比98∶2的Ar/H2混合保護(hù)氣體，將Fe-C合金薄帶移至冷卻區(qū)，隨爐冷卻至室溫后取出.

1.4 試樣檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)使用CS-800紅外碳硫分析儀來(lái)檢測(cè)脫碳前后的平均碳含量. 脫碳前后薄帶經(jīng)拋光處理后，用體積分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液腐蝕2 s，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)薄帶橫截面微觀組織進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線衍射設(shè)備，對(duì)薄帶表面進(jìn)行物相分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 脫碳?xì)夥盏拇_定

Fe-C合金薄帶在Ar-H2O-H2進(jìn)行脫碳處理，其本質(zhì)為Fe和C競(jìng)爭(zhēng)氧化的過(guò)程，具體反應(yīng)如下所示.

根據(jù)上述4個(gè)反應(yīng)可知，其余條件一定時(shí)，氣氛中的水蒸氣含量越高越有助于脫碳的進(jìn)行，但是過(guò)高的水蒸氣含量又會(huì)導(dǎo)致鐵的氧化，阻礙脫碳反應(yīng)的順利進(jìn)行. 圖4為H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡，圖中的曲線為反應(yīng)（2）～（4）反應(yīng)溫度與臨界為H2O的分壓，為H2和H2O兩種氣體的分壓之和. 由圖4可知在H2-H2O氣氛下，反應(yīng)溫度在773～845 K，反應(yīng)溫度保持一定時(shí)，隨著氣氛中H2O含量的提高，F(xiàn)e被氧化成Fe3O4；當(dāng)反應(yīng)溫度在845～1473 K時(shí)，反應(yīng)溫度保持一定時(shí)，當(dāng)氣氛中H2O含量的提高，F(xiàn)e先被氧化成FexO，隨著氣氛中H2O含量的繼續(xù)提高，F(xiàn)exO被氧化成Fe3O4，并且Fe發(fā)生氧化的臨界水蒸氣含量隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，為保證脫碳反應(yīng)的順利進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，為保證脫碳的順利進(jìn)行的應(yīng)小于反應(yīng)（2）發(fā)生的臨界值. 本文在3個(gè)反應(yīng)溫度下選擇相同為0.38，如圖4中的藍(lán)點(diǎn)所示，此時(shí)，可實(shí)現(xiàn)快速脫碳且鐵元素不發(fā)生氧化. 為驗(yàn)證脫碳?xì)夥盏目尚行?，?duì)厚度為1 mm的Fe-C合金薄帶進(jìn)行脫碳處理，脫碳溫度分別為1413、1353和1293 K. 脫碳?xì)夥諝怏w總流量為300 mL·min-1，水浴溫度為333 K，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1. 對(duì)脫碳后的薄帶表面進(jìn)行X射線衍射分析，其結(jié)果如圖5所示.

圖4 H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under H2-H2O reducing gas

圖5 薄帶表面 X 射線衍射分析. （a）1293 K；（b）1353 K；（c）1413 KFig.5 XRD analysis of strips under different decarburization temperatures: (a) 1293 K; (b)1353 K; (c) 1413 K

通過(guò)對(duì)不同脫碳溫度下薄帶表面的X射線衍射分析結(jié)果表明，當(dāng)脫碳溫度為1293、1353、1413 K時(shí)，在薄帶的表面并未發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的存在，滿(mǎn)足碳脫除且鐵不氧化的要求，因此選擇的實(shí)驗(yàn)氣氛條件為為氣體總流量為300 mL·min-1，水浴溫度為333 K，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1.

2.2 脫碳溫度和脫碳時(shí)間對(duì)脫碳效果的影響

為了探索脫碳溫度和脫碳時(shí)間對(duì)脫碳效果的影響，對(duì)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶進(jìn)行脫碳處理，氣體總流量為300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K，脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K，脫碳時(shí)間為10、30、50和60 min. 不同脫碳時(shí)間下脫碳后平均碳含量與脫碳溫度的關(guān)系如下圖6所示.

圖6 平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫碳溫度溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between average carbon content and temperature

由圖6可知，當(dāng)脫碳溫度一定時(shí)，脫碳時(shí)間越長(zhǎng)，脫碳后的平均碳含量就越低. 脫碳時(shí)間一定時(shí)，隨著脫碳溫度的升高，脫碳后平均碳含量逐漸降低. 對(duì)于初始碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶，在1293 K下脫碳60 min后，薄帶的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，在1353和1413 K下脫碳60 min薄帶平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.57%，1.09%.其它條件一定時(shí)，脫碳溫度越高，相同時(shí)間內(nèi)脫除的碳含量就越多. 由于該氣氛條件下，薄帶內(nèi)部碳原子的擴(kuò)散為脫碳反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，溫度升高導(dǎo)致薄帶內(nèi)部碳原子的擴(kuò)散速度加快，相同脫碳時(shí)間內(nèi)由薄帶內(nèi)部擴(kuò)散到反應(yīng)界面的碳含量增加，導(dǎo)致脫碳效果提高. 本研究表明，對(duì)于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%左右的Fe-C合金薄帶，將碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除至1.0%需要60 min，脫碳時(shí)間較長(zhǎng). 經(jīng)雙輥連鑄成型的薄帶，在感應(yīng)加熱爐中快速升溫至所需脫碳溫度，然后進(jìn)入固態(tài)煉鋼室進(jìn)行脫碳處理. 在生產(chǎn)中為保證雙輥連鑄技術(shù)的連續(xù)性，需保證1臺(tái)連鑄設(shè)備，結(jié)合多個(gè)固態(tài)煉鋼室，多個(gè)固態(tài)煉鋼室可保證連鑄的連續(xù)性.

2.3 薄帶厚度對(duì)脫碳效果的影響

為了探索薄帶厚度對(duì)脫碳效果的影響，將初始碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%，厚度分別為1.0、1.5和2.0 mm的Fe-C合金薄帶進(jìn)行脫碳處理，脫碳溫度為1413 K，氣體流量氣體總流量為 300 mL·min-1，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K. 脫碳后平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示.

圖7 平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between average carbon content and time

由圖7可知，3種厚度的Fe-C合金平均碳含量都隨著脫碳時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，薄帶厚度越薄，平均碳含量達(dá)到目標(biāo)值所需時(shí)間越短，脫碳效果越好. 當(dāng)脫碳時(shí)間為30 min時(shí)，1 mm薄帶的脫碳后平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，1.5 mm薄帶的脫碳后平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.28%，2 mm薄帶的脫碳后平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13%. 當(dāng)脫碳溫度一定時(shí)，薄帶厚度越薄，薄帶內(nèi)部碳原子擴(kuò)散到反應(yīng)界面的距離就越短，擴(kuò)散到反應(yīng)界面所需時(shí)間就越短，相同脫碳時(shí)間下，脫碳效果越好.

2.4 脫碳層微觀組織的演變規(guī)律

為探索脫碳層微觀組織隨脫碳時(shí)間的變化規(guī)律，對(duì)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%，厚度為2 mm Fe-C合金薄帶進(jìn)行脫碳處理，氣體總流量為300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K. 脫碳溫度為1353 K，脫碳時(shí)間分別為 10，30，50，60，70 和 90 min，其微觀組織照片如圖8所示，箭頭方向表示薄帶表面到薄帶內(nèi)部.

圖8 Fe-C 合金薄帶脫碳后的微觀組織.（a）10 min；（b）30 min；（c）50 min；（d）60 min；（e）70 min；（f）90 minFig.8 Microstructure of Fe-C alloy strip decarburized for different time: (a) 10 min; (b) 30 min; (c) 50 min; (d) 60 min; (e) 70 min; (f) 90 min

由圖8可以看出，薄帶可以分成明顯的3層，由表面到內(nèi)部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體，此部分碳含量最低；部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成，部分脫碳層的碳含量比完全脫碳層的碳含量高，但低于未脫碳層的碳含量；未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成，此部分碳含量最高. 在脫碳過(guò)程中薄帶厚度方向上碳含量的分布呈現(xiàn)出中心區(qū)域碳含量最高，由中心向兩側(cè)碳含量不斷降低的趨勢(shì)，并且中心區(qū)域碳含量隨著脫碳時(shí)間的增加而減少. 這是由于脫碳初期薄帶表面的碳原子與氣氛中的水蒸氣反應(yīng)被脫除，從而在薄帶表面附近產(chǎn)生碳濃度梯度，使得靠近表面區(qū)域的碳原子向反界面開(kāi)始擴(kuò)散，從而降低此區(qū)域的碳含量，而中心區(qū)域的碳原子并沒(méi)有發(fā)生擴(kuò)散，所以中心區(qū)域的碳含量保持不變，而且隨著脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，中心區(qū)域的碳原子開(kāi)始向反應(yīng)界面擴(kuò)散，導(dǎo)致中心區(qū)域的碳含量降低. 隨著脫碳時(shí)間的延長(zhǎng)，完全脫碳層與部分脫碳層的厚度之和增加，將完全脫碳層和部分脫碳層統(tǒng)稱(chēng)為脫碳層，當(dāng)脫碳時(shí)間為10 min，脫碳層的厚度為323 μm；當(dāng)脫碳時(shí)間為30 min時(shí)，脫碳層的厚度為470 μm；當(dāng)脫碳時(shí)間為50 min時(shí)，脫碳層的厚度為558 μm；當(dāng)脫碳時(shí)間為60 min時(shí)，脫碳層的厚度為586 μm；當(dāng)脫碳時(shí)間為70 min時(shí)，脫碳層的厚度為794 μm；當(dāng)脫碳時(shí)間為90 min時(shí)，脫碳層的厚度為823 μm. 當(dāng)脫碳時(shí)間由10延長(zhǎng)至30 min時(shí)，脫碳層和未脫碳層的組織沒(méi)有發(fā)生變化，當(dāng)脫碳時(shí)間延長(zhǎng)至50 min時(shí)，部分脫碳層存在少量石墨相，未脫碳層中的石墨相明顯減少；當(dāng)脫碳時(shí)間延長(zhǎng)至70 min時(shí)，層與層之間的界限變得模糊，部分脫碳層中滲碳體相減少，石墨相減少，未脫碳層中的石墨相減少；當(dāng)脫碳時(shí)間延長(zhǎng)至90 min時(shí)，完全脫碳層和部分脫碳層的界面仍不清晰，未脫碳層組織主要為滲碳體，石墨消失. 隨著脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，部分脫碳層中的滲碳體不斷溶解轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，未脫碳層中的石墨相溶解，為脫碳反應(yīng)提供間隙碳原子，直至未脫碳層中碳的濃度梯度為零.

2.5 Fe-C合金薄帶的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析

分別測(cè)量出1293，1353和1413 K下，不同脫碳時(shí)間下對(duì)應(yīng)的脫碳層的厚度，以脫碳時(shí)間的平方根為x軸，以脫碳層的厚度為y軸，擬合結(jié)果如圖9所示.

圖9 脫碳層厚度與時(shí)間平方根的關(guān)系Fig.9 Relationship between the decarburized layer thickness and square root of time

根據(jù)圖9擬合的結(jié)果可知，薄帶厚度與脫碳時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，這與陳銀莉等[29]研究結(jié)果一致，可近似用y =kt0.5所示，在1413 K下薄帶厚度與脫碳時(shí)間的平方根關(guān)系式為：

式中，y為脫碳層厚度，單位為μm；t為脫碳時(shí)間，單位為min.

在1353 K下薄帶厚度的與脫碳時(shí)間的平方根關(guān)系式為：

在1293 K下薄帶厚度與脫碳時(shí)間的平方根關(guān)系式為：

脫碳溫度不同時(shí)，脫碳動(dòng)力學(xué)常數(shù)k可表示為：

式中，A 為頻率因子，R 為氣體常數(shù) 8.314 J·mol-1·K-1，T為熱力學(xué)溫度，K；Q 為擴(kuò)散激活能，J·mol-1.

對(duì)式（8）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得，

根據(jù)1293，1353和1413 K下所得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k，繪制lnk與1/T的關(guān)系所得斜率即可求出擴(kuò)散激活Q. lnk與1/T的關(guān)系如圖10所示，其擴(kuò)散激活能Q為122.36 kJ·mol-1，也就是說(shuō)碳原子在合金薄帶內(nèi)的擴(kuò)散所需克服的最低能量為122.36 kJ·mol-1，即擴(kuò)散能壘高度為122.36 kJ·mol-1，該數(shù)值與碳在γ-Fe中擴(kuò)散所需的擴(kuò)散激活能138 kJ·mol-1基本一致.

圖10 lnk與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.10 Relationship between lnk and T-1

2.6 表觀活化能的計(jì)算

將初始碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%厚度為2 mm的Fe-C合金薄帶進(jìn)行脫碳處理，脫碳溫度分別為1293，1353和1413 K，水浴溫度為333 K，氣體總流量為 300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，脫碳時(shí)間分別為 10，30，50和60 min. 脫碳后平均碳含量與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖11所示. 將平均碳含量與時(shí)間的關(guān)系式進(jìn)行擬合得出如下關(guān)系

圖11 平均碳含量與時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between average carbon content and time

根據(jù)圖11的結(jié)果，當(dāng)脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K時(shí)，脫碳后的平均碳含量（w）與脫碳時(shí)間均呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系，即lnw與時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系，因此2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)近似為表觀一級(jí)反應(yīng).

將2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)看成一級(jí)反應(yīng)：

式中：C為濃度， m ol·cm-3；n為物質(zhì)的量，mol；V 為體積，cm3；w 為碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

式中，k′為反應(yīng)的速率常數(shù)，min-1；C0為初始濃度,

式（15）中，w為t時(shí)刻的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w0為初始時(shí)刻碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

繪制lnw與時(shí)間的關(guān)系如圖12所示，根據(jù)線性擬合所得的斜率即可求出反應(yīng)的速率常數(shù)k′，1293，1353和1413 K下Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)的速率常數(shù)分別為 0.00678，0.01584，0.02255. 由此可知1413 K下的速率常數(shù)k′分別是1353和1293 K下k′值的3.33倍和1.42倍. 將對(duì)應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值入阿累尼烏斯公式（式（16）），回歸擬合直線（圖13）因其斜率為-E/R，即可求出其表觀活化能Ea.

圖12 lnw與脫碳時(shí)間的關(guān)系Fig.12 Relationship between lnw and time

圖13 ln k′與 T-1 的關(guān)系Fig.13 Relationship between ln k′ and T-1

由此可以得出2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)的表觀活化能為153.79 kJ·mol-1.

3 結(jié)論

（1）通過(guò)研究脫碳溫度和脫碳時(shí)間對(duì)脫碳效果的影響，得出脫碳溫度一定時(shí)，脫碳時(shí)間越長(zhǎng)，脫碳后平均碳含量就越低. 脫碳時(shí)間一定時(shí)，脫碳溫度越高，薄帶內(nèi)部碳的擴(kuò)散系數(shù)提高，脫碳效果提高.

（2）通過(guò)對(duì)Fe-C合金薄帶試樣微觀組織研究，在脫碳過(guò)程中，薄帶可以分成明顯的3層，由表面到內(nèi)部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體，此部分碳含量最低；部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成，未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成.

（3）通過(guò)分析脫碳層厚度與脫碳時(shí)間的平方根有良好的線性關(guān)系，可用函數(shù)y = kt0.5描述. 通過(guò)分析脫碳后平均碳含量與脫碳時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果表明脫碳后平均碳含量與脫碳時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，該脫碳反應(yīng)為表觀一級(jí)反應(yīng).

（4）從微觀的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)擴(kuò)散激活能122.36 kJ·mol-1，從宏觀的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應(yīng)的表觀活化能為 153.79 kJ·mol-1.