自支撐二維Ti3C2Tx(MXene)薄膜電化學(xué)性能

武 偉，王恩會，楊 濤，侯新梅

北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083

近年來，隨著便攜式/可穿戴電子產(chǎn)品需求的快速增長，高性能、柔性、輕量化的電源得到了廣泛的研究和開發(fā)[1]. 超級電容器作為一種新型的儲能裝置被認(rèn)為是非常具有潛力的可用于便攜式/可穿戴電子產(chǎn)品的電源. 它比傳統(tǒng)電容器具有更高的能量密度和比電容，其功率密度也遠(yuǎn)高于普通電池，因而填補了傳統(tǒng)電池和電容器之間的空白，具有比能量和比功率高、循環(huán)壽命長、使用安全性高、無記憶效應(yīng)、充放電效率高、對環(huán)境無污染、維護(hù)成本低等突出優(yōu)點. 然而超級電容器能量密度與電池相比仍有較大差距，這大大限制了其進(jìn)一步的實用化，目前很多研究者致力于解決此問題. 由于電極材料的性能在超級電容器中起著主導(dǎo)作用，因此開發(fā)出具有高性能的電極材料成為最有前景的解決方法[2-5].

二維材料因其高比表面積以及優(yōu)異的電子和機械性能而成為最有前途的超級電容器電極材料之一[6]. 在過去的十年中，過渡金屬碳化物和氮化物(MXene)作為一種新型的二維材料家族，尤其是最先發(fā)現(xiàn)的Ti3C2Tx(Tx代表表面上-OH、-O、-F等不同的官能團)[7]，由于其相對較好的化學(xué)穩(wěn)定性、更高的比表面積和活性表面位置、優(yōu)異的親水性和更高的導(dǎo)電性[8-9]而被廣泛的研究. 到目前為止，在電化學(xué)儲氫[10]、超級電容器[11-21]和鋰離子電池[22-24]等多種類型的儲能系統(tǒng)中，可以看出MXene作為電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和實用價值.

本研究采用LiF-HCl混合溶液刻蝕法，刻蝕MAX相材料Ti3AlC2得到MXene膠體溶液，通過真空抽濾法抽濾MXene膠體溶液得到柔性MXene薄膜. 使用循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗法等電化學(xué)測試手段研究MXene薄膜在不同電解質(zhì)溶液體系中的電化學(xué)性能和不同厚度MXene薄膜的電化學(xué)性能.

1 實驗

1.1 實驗原料

Ti3AlC2(99%, 400目)，由凱烯陶瓷材料有限公司提供；氟化鋰(LiF)為分析純，由阿拉丁試劑公司提供；鹽酸 (HCl)、硫酸 (H2SO4)、氫氧化鉀(KOH)、硫酸鈉(Na2SO4)等均為分析純，由國藥化學(xué)試劑公司提供.

1.2 MXene 膠體溶液及薄膜的制備

MXene膠體溶液的制備：將20 mL 濃度為12 mol·L-1HCl加入到100 mL聚四氟乙烯的燒杯中，將1 g LiF加入燒杯中，利用磁力攪拌攪拌20 min，使得LiF溶解，混合刻蝕液澄清至其中沒有明顯的顆粒. 然后，將1 g Ti3AlC2緩慢地加入到LiF-HCl混合刻蝕液中，利用水浴鍋控制溫度在35 ℃，在500 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌24 h. 經(jīng)過24 h刻蝕反應(yīng)，可以觀察到混合溶液由灰黑色變?yōu)楹谏? 利用離心機和去離子水多次循環(huán)離心清洗酸性混合物. 每個清洗循環(huán)過程包括對上述腐蝕產(chǎn)物以2500 r·min-1離心3 min，每次循環(huán)后，將酸性的上清液倒出，然后再用去離子水以手搖的方式震蕩2～4 min. 經(jīng)過6～8次循環(huán)，離心后清洗后上清液的pH值高于6. 將制備的MXene沉淀分散在100 mL去離子水中，利用超聲處理1 h溶液. 超聲過程中向溶液中通入Ar氣作為保護(hù)氣體，并且在冰浴下進(jìn)行，防止溫度升高氧化MXene納米片. 將超聲處理后的溶液以3500 r·min-1的速度離心60 min，然后用滴管吸取上層部分80%的懸濁液，收集備用.

MXene薄膜的制備：取5 mL MXene膠體溶液通過纖維素微孔濾膜真空抽濾，并在室溫下干燥24 h，使MXene薄膜從纖維素過濾膜上分離下來.稱量MXene薄膜的質(zhì)量，進(jìn)而計算MXene膠體溶液的濃度. 將已知濃度的MXene膠體溶液，計算30、65和180 mg所需的體積，通過纖維素過濾膜進(jìn)行真空抽濾得到不同厚度的MXene薄膜，分別命名MXene-1、MXene-2和MXene-3.

1.3 表征與測試

利用日本理學(xué)TTRⅢ多功能X射線衍射儀(CuKα，λ=0.15406 nm)對樣品進(jìn)行物相分析 (掃描范圍 5°～55°，速度 10°·min-1). 采用日本電子株式會社的JSM-6701F型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對試樣的微觀形貌進(jìn)行表征，設(shè)備本身配置的能量色散譜儀(EDS)對材料表面的元素組成進(jìn)行分析.采用英國克雷托斯集團公司的AXISULTRADLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果根據(jù)C-C鍵標(biāo)準(zhǔn)峰位284.8 eV進(jìn)行矯正.

采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI760E型電化學(xué)工作站. 使用三電極體系，MXene薄膜電極為工作電極（1 cm×1.5 cm的矩形），Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為輔助電極，對樣品的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究. 電解質(zhì)溶液濃度為 1 mol·L-1Na2SO4、3 mol·L-1KOH和1 mol·L-1H2SO4. 電化學(xué)測試方法采用循環(huán)伏安法(CV)測試工作電極在不同掃速下的電化學(xué)性能；采用恒電流充放電法(GCD)測試工作電極在不同電流密度下的充放電性能；采用交流阻抗法(EIS)測試工作電極的電荷傳質(zhì)阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌表征

圖1（a）為 Ti3AlC2、沉淀物和抽濾的薄膜的X射線衍射圖（該薄膜厚度為6.6 μm）. Ti3AlC2的特征峰分別位于 9.4°、19.0°、33.94°、38.9°、41.6°和 48.3°對應(yīng)于 (002)、(004)、(101)、(104)、(105)和(107)晶面. 沉淀物X射線衍射圖顯示經(jīng)過LiFHCl混合液刻蝕后，Ti3AlC2的(104)特征峰在38.9°處完全消失，這表明Ti3AlC2中的Al原子層完全被選擇性刻蝕，且得到刻蝕產(chǎn)物的(002)特征峰較Ti3AlC2的(002)特征峰向左偏移，這表明成功的合成了MXene材料. 經(jīng)過抽濾MXene膠體溶液得到的MXene薄膜(002)特征峰較刻蝕產(chǎn)物向左偏移，表明經(jīng)過超聲剝離后納米片層之間的間距變大.為了進(jìn)一步對所制備的MXene薄膜進(jìn)行表征，圖1（b）為MXene樣品X射線光電子能譜全譜圖.從圖中可以看出，在0～800 eV檢測范圍內(nèi)，MXene樣品中存在 Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s和 Cl 2p特征峰，其中沒有Al元素的特征峰，說明Al完全被選擇性刻蝕. O 1s、F 1s和Cl 2p存在表明，使用LiF-HCl混合刻蝕溶液刻蝕Al原子層后，MXene表面形成-O，-OH，-F 和-Cl基團[25].

圖1 （a）Ti3AlC2、MXene沉淀和 MXene 薄膜的 X 射線衍射圖；（b）MXene 薄膜的 XPS 全譜圖Fig.1 (a) XRD patterns of Ti3AlC2, MXene sediment, and MXene films; (b) XPS profiles of MXene film

圖2（a）和 2（b）為通過真空抽濾 MXene膠體溶液得到的MXene薄膜的實物照片. 通過真空抽濾和干燥后可以得到一張完整的直徑為40 mm的MXene薄膜. 另外，MXene薄膜可以蜷曲在玻璃棒上并且保持其完整性，表明MXene薄膜具有良好的柔韌性. 圖2（c）為前驅(qū)體MAX相材料Ti3AlC2的掃描電鏡圖. 從圖中可以看出來Ti3AlC2呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)緊密的層狀結(jié)構(gòu)，顆粒表面干凈. 圖2（d）為HCl與LiF混合溶液刻蝕后的掃描電鏡圖，刻蝕產(chǎn)物MXene沉淀的掃描電鏡照片. 從圖中可以看出，經(jīng)過刻蝕后，由于Al原子層被選擇性刻蝕，母體相Ti3AlC2出現(xiàn)了明顯的層間距分層結(jié)構(gòu)，并且可以看到刻蝕產(chǎn)物表面有些褶皺的薄層. 圖2（e）和2（f）為經(jīng)過真空抽濾MXene膠體溶液后得到的MXene薄膜的頂視圖和側(cè)截面圖的掃描電鏡圖片，可以看到經(jīng)過真空抽濾 MXene納米片一層一層地堆積形成了MXene薄膜. MXene納米片薄膜通過納米片的致密再堆積而形成層狀結(jié)構(gòu)，是二維材料經(jīng)過真空抽濾和干燥后形成的典型形貌.分別將含有30，65和180 mg MXene的膠體溶液通過纖維素過濾膜進(jìn)行真空抽濾得到不同厚度的MXene 薄膜. 從圖 2（g）～2（i）中，可以看到 MXene薄膜厚度均勻，MXene-1、MXene-2和MXene-3厚度分別為6.6、14.9和40.2 μm，與制備時所用的質(zhì)量線性相關(guān).

圖2 MXene薄膜的實物照片和掃描電鏡圖. （a）展開；（b）卷在玻璃棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene沉淀；（e）MXene 薄膜頂視圖；（f）MXene薄膜截面圖；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on a glass rod; (c) Ti3AlC2; (d) MXene sediment; (e) MXene film;(f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film

從圖 3中可以看到 MXene中 Ti、C、O、F、Cl元素是均勻分布的. 與圖1（b） MXene樣品X射線光電子能譜全譜圖的結(jié)果相符合. 使用LiF-HCl混合刻蝕溶液刻蝕Al原子層后，MXene樣品除了C、Ti元素外還有均勻分布的O、F、Cl原子. O原子主要來源為刻蝕后MXene表面形成-O和-OH基團[25]. F、Cl原子主要是由于刻蝕過程中使用的LiF和HCl.

圖3 MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene薄膜；（b）Ti；（c）C；（d）O；（e）F；（e）ClFig.3 Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti;(c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl

2.2 不同電解質(zhì)對 MXene 電化學(xué)性能的影響

圖4（a）所示為 MXene-1薄膜電極在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在5 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線. 從圖中可以看出，在KOH、Na2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線呈近似標(biāo)準(zhǔn)矩形，意味著MXene-1電極在KOH、Na2SO4電解液中為雙電層電容.而在H2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線呈變形的矩形，在-0.25～-0.1 V范圍內(nèi)存在明顯的氧化還原峰[26]. 同時以循環(huán)伏安曲線計算比電容，H2SO4、KOH、Na2SO4電解液的比電容分別為228、106和83 F·g-1. MXene-1薄膜電極在H2SO4電解液中的比電容明顯比KOH、Na2SO4電解液大，其主要原因有二，一是MXene中過渡金屬鈦原子在充放電過程中價態(tài)變化產(chǎn)生了贗電容；二是H2SO4電解液中H+是尺寸最小的陽離子，可以接觸到更多的電化學(xué)活性位點. 因此，在H2SO4電解液中MXene材料電化學(xué)電容性能更加優(yōu)異. 圖4（b）是在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中 MXene-1薄膜的交流阻抗譜圖. 高頻區(qū)域與X軸的截距反應(yīng)了體系的等效串聯(lián)電阻(Rs)[27-28]，在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中的Rs分別為2.5、5.1和5.4 Ω. 在高頻奈奎斯特圖中，半圓弧的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[27-28]，在 KOH、Na2SO4電解液中可以看到微小的圓弧，而在H2SO4電解液中看不到明顯的半圓，說明在H2SO4電解液中MXene-1的測試結(jié)果值Rct非常小. 低頻區(qū)的直線的斜率反應(yīng)電解液中的電荷在電極表面的擴散電阻[29]，在H2SO4電解液中離子擴散阻力最小，在Na2SO4電解液中離子擴散阻力最大. 由此說明，MXene在H2SO4電解液中具有較小的阻抗和良好的電容性能.

圖4 （a）MXene-1 在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在 5 mV· s-1時的循環(huán)伏安曲線；（b）在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中 MXene薄膜的交流阻抗譜圖Fig.4 (a) CV curves of MXene-1 in H2SO4, KOH, and Na2SO4 at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes in H2SO4, KOH, and Na2SO4

圖5（a）、（b）和（c）為 MXene-1薄膜電極在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖. 隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線產(chǎn)生了變形，這種現(xiàn)象是由于在高速率下的離子反應(yīng)緩慢引起的. 在H2SO4電解液中隨著掃速的增加循環(huán)伏安曲線形狀產(chǎn)生了變形，但是循環(huán)伏安曲線的形狀保持較為良好. 而在KOH、Na2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線產(chǎn)生較大的形變，由矩形逐漸變?yōu)樗笮? 結(jié)合圖5（d），在H2SO4電解液中，比電容從 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，電容保持率為51%；在KOH電解液中，比電容從106 F·g-1下降到 36 F·g-1，電容保持率為 34%；在 Na2SO4電解液中，比電容從 83 F·g-1下降到 23 F·g-1，電容保持率為28%. 通過對比，在H2SO4電解液中MXene不僅擁有較大的比電容，同時還具有良好倍率性能.

圖5 MXene-1在H2SO4（a）、KOH（b）、Na2SO4（c）電解液中在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；（d）在不同電解液中比電容隨掃速的變化Fig.5 CV curves of MXene-1 electrode with different scan rates in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c); (d) specific capacitance of MXene-1 electrode vs scan rate

圖6為MXene-1分別在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液充放電曲線. 在圖6（a）H2SO4電解液中的充放電曲線幾乎是對稱的線性三角形，說明MXene-1具有可逆的充放電過程和良好的電容行為. 在圖 6（b）KOH 電解液和圖 6（c）Na2SO4電解液中充放電曲線近似呈三角形，有輕微的偏差. 并且出現(xiàn)明顯的電壓降，說明KOH、Na2SO4電解液電阻相對較大. 而且通過計算，在1 A·g-1的充放電電流密度時，在H2SO4、KOH和Na2SO4電解液放電時間分別為203、63和47 s，在H2SO4電解液中放電時間最長；在其他電流密度時，具有相同的情況，說明在H2SO4電解液中，MXene材料電化學(xué)電容性能更加優(yōu)異，與前面圖5得出的結(jié)論相符合. 在下步實驗中皆選用1 mol·L-1H2SO4溶液為電解液.

圖6 MXene-1 在 H2SO4（a）、KOH（b）和 Na2SO4（c）電解液中，在不同充放電電流密度下的充放電曲線Fig.6 GCDs of MXene-1 electrode with different current densities in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c)

2.3 不同厚度對 MXene 電化學(xué)性能的影響

圖7（a）為不同厚度的MXene薄膜在掃描速度 5 mV·s-1時循環(huán)伏安曲線. 從圖 7（a）中可以看出，MXene薄膜電極在掃描速度5 mV·s-1時循環(huán)伏安形狀隨薄膜厚度的變化，圖中MXene-1、MXene-2和MXene-3的循環(huán)伏安曲線的面積依次減少. 通過計算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比電容分別為228與、204和163 F·g-1. 相比于MXene-1，MXene-2厚度增加了 1.3倍（圖 2（g）和（h）），比電容保持率為 89%；相比于 MXene-2，MXene-3厚度增加了 1.7 倍（圖 2（h）和（i）），比電容保持率為80%；相比于MXene-1，MXene-3厚度增加了 5.1倍（圖 2（g）和（i）），比電容保持率為71%. 在低速掃速下，MXene薄膜厚度增加后MXene薄膜仍然具有較高的比電容，并且厚度增加5.1倍仍有71%的比電容保持率. 如圖7（b）所示 MXene-1、MXene-2和 MXene-3的 Rs分別為2.45、2.49和2.51 Ω，說明厚度變化對MXene薄膜的固有電阻影響不大. 在高頻奈奎斯特圖中，從圖中看不到明顯的半圓，說明MXene的測試結(jié)果值非常小并且厚度變化對MXene薄膜的固有電阻影響不大. 此外，對比低頻區(qū)的直線的斜率發(fā)現(xiàn)，MXene薄膜的離子擴散阻力隨著厚度的增加而增加. 說明MXene厚度變化主要影響了MXene薄膜的離子擴散阻力導(dǎo)致MXene電容性能受到影響.

圖7 （a）不同厚度的MXene薄膜在掃描速度5 mV·s-1時循環(huán)伏安曲線；（b）不同厚度的MXene薄膜的交流阻抗譜圖Fig.7 (a) CV curves of MXene film with different thicknesses at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes

圖8（a）為不同厚度的MXene薄膜電極比電容隨掃速增加（5～100 mV·s-1）的趨勢圖. MXene薄膜電極在掃描速度100 mV·s-1時，通過計算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比電容分別為116、58和 28 F·g-1. 在高速掃速下，MXene薄膜厚度增加對MXene薄膜比電容影響嚴(yán)重. MXene-1 的比電容從 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，電容保持率為51%；MXene-2的比電容從204 F·g-1下降到58 F·g-1，電容保持率為 28%；MXene-3 的比電容從163 F·g-1下降到 28 F·g-1，電容保持率為17%. MXene薄膜厚度增加后，其倍率性能惡化更加嚴(yán)重. 其原因主要是由于采用真空抽濾得到MXene薄膜的過程中，隨著厚度增加需要的MXene膠體溶液的體積變多，抽濾時間增長，導(dǎo)致在抽濾過程中MXene納米片發(fā)生了自堆疊，同時納米片層之間也更加緊密，導(dǎo)致離子不能快速的到達(dá)納米片表面. 圖8（b）為不同厚度的MXene薄膜電極分別在在電流密度1 A·g-1的充放電測試結(jié)果. 圖中的充放電曲線幾乎是對稱的線性三角形，說明MXene具有可逆的充放電過程和良好的電容行為. 而且在相同的電流密度時，MXene-1、MXene-2和MXene-3放電時間分別為203、138和119 s，說明在MXene薄膜厚度越薄薄膜電極的比電容好，充放電測試結(jié)果與循環(huán)伏安曲線相符合.

圖8 不同厚度的MXene薄膜比電容隨掃描速率變化圖（a）和在電流密度為1 A·g-1的充放電曲線（b）Fig.8 Specific capacitance vs scan rate (a) and GCDs at 1 A·g-1 (b) of MXene electrode with different thicknesses

3 結(jié)論

（1）采用 LiF-HCl法刻蝕 MAX 相 Ti3AlC2材料得到的MXene膠體溶液，通過真空抽濾得到了柔性良好的MXene薄膜，MXene薄膜致密再堆積而形成層狀結(jié)構(gòu)，其表面形成-O，-OH，-F和-Cl基團. MXene薄膜可以不需添加額外的黏結(jié)劑通過機械裁剪直接作為工作電極.

（2）在不同電解質(zhì)中測試厚度為6.6 μm的MXene薄膜的電化學(xué)性能，掃描速度為5 mV·s-1時，在H2SO4電解液中，MXene質(zhì)量比電容能達(dá)到228 F·g-1；在 KOH 電解液中，MXene質(zhì)量比電容能達(dá)到 106 F·g-1；在 Na2SO4電解液中，質(zhì)量比電容能達(dá)到 83 F·g-1；可知在 H2SO4電解液中，MXene具有更好的電容性能.

（3）不同厚度的MXene薄膜電極中，較薄的MXene薄膜電極具有更高的質(zhì)量比電容（掃速為5 mV·s-1時，厚度為6.6、14.9 和40.2 μm 的MXene薄膜電極的質(zhì)量比電容分別為228、204和163 F·g-1）；且在較高的掃速下，較薄的MXene薄膜電極具有更高的電容保持率（掃速從5提升至100 mV·s-1，電容保持率由薄到厚分別為51%、28%、17%）.