過渡金屬離子摻雜Ⅱ-Ⅵ族中紅外激光陶瓷研究進(jìn)展

羅永治,余盛全,陰 明,康 彬

(1.中國工程物理研究院化工材料研究所, 綿陽 621900;2.成都理工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院(網(wǎng)絡(luò)安全學(xué)院、牛津布魯克斯學(xué)院)，成都 610059)

0 引 言

處于大氣傳輸窗口和“分子指紋”區(qū)的2～5 μm中紅外激光在光通信、氣體探測、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)療、目標(biāo)檢測和紅外對抗等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-5]。目前，主要有三種技術(shù)可實現(xiàn)全固態(tài)激光器中紅外激光輸出，即量子級聯(lián)、非線性頻率變換和直接泵浦過渡金屬離子(TM2+)摻雜的Ⅱ-Ⅵ族增益介質(zhì) (TM2+∶Ⅱ-Ⅵ)[6]。量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser, QCL)是一類新型半導(dǎo)體激光器，它利用量子阱子帶間的電子躍遷代替窄帶隙半導(dǎo)體的帶間光學(xué)躍遷，輸出激光的波長由量子阱厚度控制[7],QCL的工作波長可以覆蓋紅外到太赫茲波段，但存在散熱性差、工藝復(fù)雜和輸出功率小等缺點[6]。常見的非線性頻率變換激光器有光參量放大器(optical parametric amplifier, OPA)和光參量振蕩器(optical parametric oscillator, OPO)，它們利用頻率下轉(zhuǎn)換將其他波段的激光(可見光或近紅外光)調(diào)諧到中紅外波段[6]，但通過OPA和OPO等非線性頻率變換技術(shù)實現(xiàn)中紅外激光輸出的非線性光學(xué)材料，如硒鎵銀(AgGaSe2)、磷鍺鋅(ZnGeP2)等晶體，存在制備技術(shù)路線復(fù)雜和成本高等缺陷。而作為直接泵浦固體激光增益介質(zhì)的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料，其發(fā)光波段不僅覆蓋整個中紅外波段，而且還具有寬可調(diào)諧范圍、吸收和發(fā)射截面大、導(dǎo)熱性能好、室溫下量子效率高以及激發(fā)態(tài)吸收小等優(yōu)點[5,8]。

20世紀(jì)90年代，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的DeLoach等[9]通過實驗證明了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ族化合物可作為中紅外激光增益介質(zhì)。隨后的研究表明，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料是非常有發(fā)展前景的直接泵浦中紅外激光增益介質(zhì)材料[10-13]。TM2+主要包括Cr2+、Co2+、Fe2+、Ni2+等金屬離子，而Ⅱ-Ⅵ族化合物是由第II副族的Zn、Cd和第Ⅵ族的S、Se、Te等元素組成的ZnSe、ZnS、ZnTe、CdS、CdMnTe等二元或三元等化合物。當(dāng)這些TM2+被摻雜到Ⅱ-Ⅵ族材料時，晶格場將導(dǎo)致離子能級劈裂以及強(qiáng)電子-聲子耦合效應(yīng)，從而引起它們在中紅外波段產(chǎn)生非常寬的吸收和發(fā)射帶[14]。Cr2+、Fe2+在ZnS、ZnSe材料中的吸收和發(fā)射光譜如圖1所示，其中Cr2+和Fe2+發(fā)光波長分別為2～3 μm和3～5.5 μm。因此，Cr2+和Fe2+成為最適合摻雜2～5 μm中紅外直接泵浦激光增益介質(zhì)的激活離子，Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS材料因而受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。表1歸納了Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS的光譜特性[14]。

圖1 (a)ZnS和ZnSe中Cr2+吸收(Cr2+∶ZnS-Ⅰ、Cr2+∶ZnSe-Ⅱ)與發(fā)射(Cr2+∶ZnS-Ⅲ、Cr2+∶ZnSe-Ⅳ)截面；(b)ZnS和ZnSe中Fe2+吸收(Fe2+∶ZnS-Ⅴ、Fe2+∶ZnSe-Ⅵ)與發(fā)射(Fe2+∶ZnS-Ⅶ、Fe2+∶ZnSe-Ⅷ)截面[14]Fig.1 (a) Absorption (Cr2+∶ZnS-curve Ⅰ, Cr2+∶ZnSe-curve Ⅱ) and emission (Cr2+∶ZnS-curve Ⅲ, Cr2+∶ZnSe-curve Ⅳ) cross-sections of Cr2+ in ZnS and ZnSe; (b) absorption (Fe2+∶ZnS-curve Ⅴ, Fe2+∶ZnSe-curve Ⅵ) and emission (Fe2+∶ZnS-curve Ⅶ, Fe2+∶ZnSe-curve Ⅷ) cross-sections of Fe2+ in ZnS and ZnSe[14]

表1 Cr2+/Fe2+∶ZnS/ZnSe材料的光譜特性比較[14]Table 1 Spectroscopic characteristics of Cr2+/Fe2+∶ZnS/ZnSe materials[14]

作為直接泵浦固體激光器的核心器件，增益介質(zhì)的性能直接決定著激光器的性能，材料的制備技術(shù)又對激光增益介質(zhì)的性能有著重要影響。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ增益介質(zhì)的性能是影響其激光器性能的主要因素之一。當(dāng)前，獲得高光學(xué)質(zhì)量的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料還比較困難，影響了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ中紅外激光器的發(fā)展。本文從材料研究的角度出發(fā)，總結(jié)了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料中Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS材料的主要制備技術(shù)路線及其特點，然后重點介紹了采用激光陶瓷技術(shù)研制Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS陶瓷材料的研究進(jìn)展，希望以此促進(jìn)TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷發(fā)展。

1 TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料制備方法

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的制備方法主要有三種。第一種是晶體生長法，它主要包括熔融生長法[15-16]、物理氣相傳輸法(physical vapor transport, PVT)[17]、化學(xué)氣相傳輸法(chemical vapor transport, CVT)[18]和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)[19]，其中熔融生長法和CVD法是最常用的方法。以ZnSe為例，在大氣壓下ZnSe升華溫度在約400 ℃，遠(yuǎn)低于熔點。所以在使用熔融生長法時，在1 515 ℃高溫下必須同時施加0.75 MPa高壓[20]。由于這種方法對材料的生長設(shè)備要求比較高，沒有被廣泛應(yīng)用，而且此方法生長TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料時容易使晶體受到雜質(zhì)污染。對于有氣相的生長方法，TM2+的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)低于Ⅱ-Ⅵ族化合物的飽和蒸氣壓，TM2+很難形成氣相擴(kuò)散，所以在氣相中難以獲得摻雜離子均勻分布的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ晶體材料[17]。晶體生長法制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料缺點明顯，因而沒有被廣泛采用。

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ多晶陶瓷材料的制備方法主要包括熱擴(kuò)散法和熱壓法(hot pressing, HP)[1]，其中熱擴(kuò)散法是利用熱激活的TM2+擴(kuò)散到Ⅱ-Ⅵ材料中[21-22]。首先利用脈沖激光沉積、氣相沉積或磁控濺射系統(tǒng)，將TM薄膜沉積在單晶或CVD法生長的ZnSe、ZnS多晶表面，隨后將其密封在真空石英管中并置于900～1 100 ℃高溫下擴(kuò)散7～20 d[23]。相比晶體生長法，熱擴(kuò)散法對工藝流程控制和設(shè)備的要求不高，已得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用[24-26]。最近，研究人員提出了熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)和熱擴(kuò)散相結(jié)合的方法[27-29]，在高壓作用下可以提高擴(kuò)散溫度100～200 ℃，增加擴(kuò)散速度和深度。俄羅斯的Balabanov等[30]將固態(tài)擴(kuò)散的Fe2+∶ZnSe經(jīng)過HIP制備了具有兩個Fe2+摻雜內(nèi)層的Fe2+∶ZnSe。因此，熱擴(kuò)散法是當(dāng)前制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料最成功也是應(yīng)用最廣的方法，但是熱擴(kuò)散法制備的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料也存在明顯的缺陷:TM2+摻雜濃度不可控、TM2+分布不均勻(TM2+富集在材料表面)、擴(kuò)散時間較長。由于ZnSe的升華，導(dǎo)致材料的光學(xué)性能下降，而且若ZnSe基體是多晶，存在晶粒異常生長，將導(dǎo)致力學(xué)性能變差。

制備具有均勻TM2+分布的大尺寸TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料需要更加先進(jìn)的技術(shù)。20世紀(jì)60年代，研究人員研制了光學(xué)性能與單晶相似的透明陶瓷材料。1966年，Dy2+∶CaF2成為第一個用作激光增益介質(zhì)的陶瓷材料[31]。日本神島化學(xué)公司在Nd∶YAG激光陶瓷取得的研究成果，激發(fā)了科研人員對激光陶瓷材料的研究興趣[32]。然而，對TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷的研究還處于起步階段，對應(yīng)的制備技術(shù)還需要不斷地改進(jìn)創(chuàng)新。

2 Cr2+/Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的制備及光學(xué)性能

2.1 ZnSe透明陶瓷

ZnSe是Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導(dǎo)體發(fā)光材料(2.7 eV)，常溫下ZnSe為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系空間群。由于獨特的空間構(gòu)型，ZnSe在中、長波紅外區(qū)域具有高的透過率，因此常被用于傳感器、LED以及其他光電設(shè)備[33-36]。美國Eastman Kodak Hawk-Eye公司的William Parsons團(tuán)隊在20世紀(jì)60年代首先開始運用HP技術(shù)制備ZnSe陶瓷材料用于紅外窗口[37]。但粉體制備是陶瓷制備過程中關(guān)鍵的一步，粉體的質(zhì)量對透明陶瓷的性能有著極大的影響。目前，制備ZnSe粉體的方法主要有水熱法[38-40]、溶劑熱法[41]、聲化學(xué)法[42]、機(jī)械化學(xué)法[43-44]和球磨法[45-46]等。法國研究人員Zhou等[47]利用水熱法合成的ZnSe粉體再經(jīng)高能球磨，獲得顆粒尺寸均勻的粉體，但在燒結(jié)過程中，ZnSe陶瓷燒結(jié)溫度過高易導(dǎo)致陶瓷晶粒內(nèi)部出現(xiàn)微氣孔。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒生長越快，晶粒之間的氣孔會向晶界移動，進(jìn)而逐漸排出樣品；但是當(dāng)燒結(jié)溫度過高時，由于晶粒會異常長大以及樣品升華嚴(yán)重，導(dǎo)致形成很多微氣孔，因此陶瓷的相對密度隨著溫度升高先增大后減小。氣孔是影響透明陶瓷透過率極其重要的因素，它會對光產(chǎn)生反射、折射或散射從而使樣品表現(xiàn)為不透明狀態(tài)。放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)的特點是加熱速度快、燒結(jié)時間短，相比于HP燒結(jié)能夠在更短時間內(nèi)獲得完全致密的陶瓷，現(xiàn)已成為制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷的重要燒結(jié)方式。ZnSe粉體在1 100 ℃/70 MPa的條件下，通過SPS燒結(jié)5 min，獲得的ZnSe陶瓷表現(xiàn)出較高的密度(99.3%)和硬度(163 kg·mm-2)[48]。但是，樣品中存在的雜質(zhì)、殘留空隙和非均勻的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致無法獲得更高的透過率[49]。國內(nèi)的江蘇師范大學(xué)在ZnSe透明陶瓷領(lǐng)域也開展了大量研究工作。2017年，江蘇師范大學(xué)科研人員將在無水乙醇中球磨后的ZnSe粉體，通過SPS燒結(jié)5 min(900 ℃/80 MPa)實現(xiàn)了陶瓷的致密化，但由于燒結(jié)過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的滲碳污染導(dǎo)致ZnSe陶瓷的光學(xué)性能較差[45]，采用石墨模具或石墨燒結(jié)爐，材料被滲碳污染是導(dǎo)致陶瓷光學(xué)質(zhì)量變差的一個重要原因。2018年，Gao等[46]將商業(yè)ZnSe粉體在干燥的環(huán)境中球磨4 h后通過SPS燒結(jié)(950 ℃/100 MPa/30 min)，制備的ZnSe陶瓷相對密度達(dá)99.8%并在2～20 μm波段內(nèi)的最大透過率約為63%。ZnSexS1-x多晶陶瓷具有ZnS較高的機(jī)械強(qiáng)度和ZnSe良好的光學(xué)性能，因此ZnSexS1-x常被用于制作紅外防護(hù)窗。近來，江蘇師范大學(xué)的相關(guān)科研人員將90%的ZnSe和10%(摩爾分?jǐn)?shù))的ZnS商業(yè)粉體混合球磨后首先經(jīng)過HP預(yù)處理，然后在氬氣氛圍中HIP燒結(jié)6 h。如圖2所示，ZnSe0.9S0.1多晶陶瓷在14 μm的透過率達(dá)62.3%[50]。

圖2 HIP ZnSe0.9S0.1陶瓷的室溫紅外透射譜(插圖為經(jīng)1 000 ℃預(yù)燒結(jié)，再經(jīng)過HIP的樣品(厚度1 mm)[50]Fig.2 Room-temperature infrared transmittance spectra of ZnSe0.9S0.1 mixed ceramics after HIP (photograph of the HIP-treated sample (thickness 1 mm) pre-sintered at 1 000 ℃ is presented in the inset)[50]

2.2 Cr2+∶ZnSe激光陶瓷

20世紀(jì)90年代，美國研究人員Page等[51]成功研制出在脈沖模式下工作的Cr2+∶ZnSe激光器。目前國內(nèi)外對Cr2+∶ZnSe激光器的研究也取得了一定的成果[8,14,52-53]。但由于受晶體生長法和熱擴(kuò)散法的限制，激光增益介質(zhì)的摻雜離子分布不均勻、濃度猝滅以及摻雜濃度不可控等問題沒有得到有效解決。因此，雖然Cr2+∶ZnSe中紅外固體激光器的功率水平在不斷提升，但是在出光效率和光束質(zhì)量等關(guān)鍵指標(biāo)上沒有新的突破進(jìn)展。而HP法用于制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷材料可以彌補(bǔ)熱擴(kuò)散法存在的TM2+分布不均勻、摻雜濃度不可控等缺陷，且所制備的陶瓷具有良好的光學(xué)質(zhì)量和更優(yōu)的力學(xué)性能。2006年，美國阿拉巴馬大學(xué)伯明翰分校的Gallian等[54]使用瑪瑙研缽把高純度的ZnSe和ZnSe-CrSe混合粉體研磨成小于10 μm的細(xì)顆粒，然后在1 126～1 226 ℃和30～35 MPa條件下進(jìn)行HP燒結(jié)，制備出不同摻雜量的Cr2+∶ZnSe激光陶瓷。如圖3(a)所示，熱擴(kuò)散和HP制備的Cr2+∶ZnSe多晶陶瓷都具有以1.78 μm為中心的寬吸收帶；圖3(b)是采用了一個Nd∶YAG Q開關(guān)激光器作為泵浦源(1.91 μm)測量它們的熒光發(fā)射壽命，證實了熱擴(kuò)散法和HP法制備的Cr2+∶ZnSe多晶陶瓷具有相同的光學(xué)性質(zhì)。所制備的Cr2+∶ZnSe陶瓷實現(xiàn)了2 mJ的激光輸出(見圖3(c))，光-光轉(zhuǎn)換效率為5%；展示了有史以來第一個在中紅外波段工作的熱壓Cr2+∶ZnSe陶瓷激光器，同時也證明了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷具有發(fā)展前景。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所也對Cr2+∶ZnSe激光陶瓷開展了相關(guān)研究工作，Chen等[55]將商業(yè)CrSe和ZnSe粉體密封在10-2Pa的石英管中，隨后在950 ℃的溫度中煅燒150 h以得到摻雜均勻的粉體，然后通過HP燒結(jié)(1 050 ℃/150 MPa/2 h)制備得到Cr2+∶ZnSe激光陶瓷樣品如圖4所示，但是沒有詳細(xì)的光學(xué)性能表征結(jié)果。近年來，西北工業(yè)大學(xué)的研究人員采用了固相反應(yīng)方法成功合成Cr2+∶ZnSe多晶材料[56]，這為TM2+∶Ⅱ-Ⅵ多晶材料的制備提供了新技術(shù)。

圖3 Cr2+∶ZnSe多晶材料的(a)吸收光譜；(b)熒光壽命；(c)激光性能曲線(A-多晶材料，B、C-熱壓陶瓷)[54]Fig.3 (a) Absorption spectra and (b) luminescence lifetime measurements of Cr2+∶ZnSe sample; (c) output characteristics of the gain-switched Cr2+∶ZnSe based on polycrystalline sample (A) and hot-pressed ceramics (B and C)[54]

圖4 在1 050 ℃/150 MPa/2 h條件下熱壓燒結(jié)的Cr2+∶ZnSe陶瓷[55]Fig.4 Hot-pressed sintered Cr2+∶ZnSe ceramics prepared under condition of 1 050 ℃/150 MPa/2 h[55]

2.3 Fe2+∶ZnSe激光陶瓷

與Cr2+∶ZnSe相比，F(xiàn)e2+∶ZnSe的帶隙比較小，容易產(chǎn)生溫度過高導(dǎo)致的多聲子猝滅，因而Fe2+∶ZnSe激光器通常需要低溫冷卻。Fe2+離子的熒光壽命也是影響其激光器性能的一個重要因素，由于存在溫度猝滅效應(yīng)，F(xiàn)e2+的熒光壽命隨溫度升高而急劇下降，在室溫下只有脈沖激光輸出，低溫下可以產(chǎn)生連續(xù)的激光輸出。盡管目前Fe2+∶ZnSe激光器存在較多問題，但可用于2.6～3.1 μm波段的泵浦激光源種類少，它仍舊是中紅外3～5 μm激光的一個重要發(fā)展方向。最近，美國阿拉巴馬大學(xué)伯明翰分校Fedorov等[57]報道了在室溫下利用2.94 μm的Er∶YAG激光器泵浦Fe2+∶ZnSe多晶材料,實現(xiàn)了3.60～5.15 μm的調(diào)諧寬度，并產(chǎn)生最大5 mJ的輸出能量。并證明調(diào)Q開關(guān)模式可以有效用于Fe2+∶ZnSe激光器，但需要制備大尺寸的Fe2+∶ZnSe多晶陶瓷材料。

2019年，阿爾弗雷德大學(xué)紐約州立陶瓷學(xué)院的科研人員[58]首次通過液相共沉淀法合成FexZn1-xSe(0.00≤x≤0.06)粉體。其中合成Fe2+∶ZnSe粉體的主要困難在于共沉淀過程中的Se2-前驅(qū)體在市場上難以獲得，且Se2-、Fe2+溶液在空氣中極易氧化。因此，他們先將NaH4B溶于去離子水中，然后將該溶液加入到Ar-沖洗瓶中與Se單質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的NaH4Se溶液作為Se2-源。合成的Fe2+∶ZnSe粉體粒徑為納米級，且分布均勻。當(dāng)Fe2+的摻雜量為最高(6%原子數(shù)分?jǐn)?shù))時，也沒有出現(xiàn)Fe2+的富集，說明所引入的Fe2+替代了Zn2+而完全摻入到材料的晶格中，但在煅燒溫度過高時有ZnO雜質(zhì)相產(chǎn)生。將Fe0.01Zn0.99Se粉體通過SPS燒結(jié)(950 ℃/60 MPa/30 min)，制得1 mm厚的Fe2+∶ZnSe陶瓷在12 μm處有57%的峰值透過率。2020年，該課題組進(jìn)一步探索SPS燒結(jié)參數(shù)對陶瓷微結(jié)構(gòu)的影響，獲得了光學(xué)性能更優(yōu)的Fe2+∶ZnSe陶瓷[59]。在900 ℃/90 MPa/120 min條件下制備的Fe2+∶ZnSe陶瓷在1.4 μm處呈現(xiàn)出約60%的透過率，7.5 μm處的透過率約為68%。Fe2+從5E→5T2躍遷產(chǎn)生3 μm附近的強(qiáng)吸收帶(見圖5(a))，如圖5(b)所示，適當(dāng)延長燒結(jié)時間可以有效提升Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的光學(xué)質(zhì)量。隨后，Karki等[60]采用了一個泵浦光源為2.94 μm的Q開關(guān)Er∶YAG激光器測量了Fe2+∶ZnSe陶瓷的熒光發(fā)射壽命和發(fā)射光譜。如圖6(a)所示，透明陶瓷和熱擴(kuò)散樣品均呈現(xiàn)220 ns時間常數(shù)的單指數(shù)衰減，且Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的發(fā)光譜覆蓋了3 500～5 500 nm的光譜范圍(見圖6(b))。在圖7(a)所示的激光實驗中，實現(xiàn)最大輸出能量41 mJ，脈沖持續(xù)時間120 ns(見圖7(b))，光-光轉(zhuǎn)換效率達(dá)25%，表明Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的制備技術(shù)有了顯著提升。

圖5 (a)900 ℃/90 MPa/120 min條件下燒結(jié)的Fe∶ZnSe陶瓷(厚度3 mm)的透射光譜；(b)900 ℃/90 MPa條件下燒結(jié)不同時間的Fe∶ZnSe陶瓷照片[59]Fig.5 (a) Transmission spectrum of Fe∶ZnSe ceramics (thickness 3 mm) sintered at 900 ℃ under 90 MPa for 120 min;(b) photograph of the samples sintered at 900 ℃ under 90 MPa for different time[59]

圖6 (a)Fe∶ZnSe樣品的熒光壽命(曲線Ⅰ-陶瓷，曲線Ⅱ-多晶材料)；(b)Fe∶ZnSe陶瓷的光致發(fā)光光譜(曲線Ⅰ)和激光振蕩譜(曲線Ⅱ)[60]Fig.6 (a) Luminescence lifetime measurement of Fe∶ZnSe ceramics (curve Ⅰ) and polycrystalline samples (curve Ⅱ); (b) photoluminescence spectrum (curve Ⅰ) and laser oscillation (curve Ⅱ) spectrum of Fe∶ZnSe ceramics[60]

圖7 (a)基于熱壓Fe∶ZnSe陶瓷的激光裝置及其(b)輸出輸入特性曲線[60]Fig.7 (a) Schematic diagram of gain-switched hot-pressed ceramics Fe∶ZnSe laser; (b) output-input characteristics of the Fe∶ZnSe laser[60]

3 Cr2+/Fe2+∶ZnS激光陶瓷的制備及光學(xué)性能

3.1 ZnS透明陶瓷

ZnS的性質(zhì)與ZnSe相似，屬Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導(dǎo)體(3.7 eV)；它具有0.4～14 μm的高透射率，較高的熱穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能，使其被用于紅外窗口、整流罩和紅外光學(xué)元件等[37,61-62]。ZnS有閃鋅礦和纖鋅礦兩種類型，閃鋅礦也稱作β-ZnS，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系；另一種結(jié)構(gòu)纖鋅礦也稱α-ZnS，屬六方晶系。ZnS陶瓷在室溫下一般以立方結(jié)構(gòu)存在，但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 020 ℃時會發(fā)生由立方相向六方相的轉(zhuǎn)變，而六方相的雙折射會降低陶瓷透光率[63]。因此，研究人員通過降低燒結(jié)溫度的方法來避免六方相的產(chǎn)生。燒結(jié)助劑可以降低燒結(jié)溫度和抑制晶粒異常生長。2007年，北京理工大學(xué)的科研人員在HP燒結(jié)液相合成的ZnS粉體時添加0.5%Na2S作為燒結(jié)助劑，實驗結(jié)果表明，添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑能夠提高ZnS陶瓷的致密度并能有效抑制六方相的產(chǎn)生[64]。韓國研究人員Ahn等[65]使用機(jī)械化學(xué)法將單質(zhì)Zn和S合成ZnS粉體，隨后研究了燒結(jié)助劑CaF2和LiF對燒結(jié)體的影響。研究表明，CaF2和LiF都能增加ZnS粉體的燒結(jié)活性，但LiF的效果更佳，而CaF2能更好體現(xiàn)相變抑制劑的作用。2011年，Chlique等[66]比較研究了粉體形貌、燒結(jié)技術(shù)和燒結(jié)參數(shù)對ZnS陶瓷的致密度和光學(xué)性能的影響。2013年，該研究團(tuán)隊又利用濕化學(xué)沉淀法合成ZnS粉體，且通過HP燒結(jié)(950 ℃/50 MPa/2 h)制備的ZnS透明陶瓷在2～12 μm波段的透過率達(dá)到70%[67]，如圖8所示。

圖8 ZnS熱壓陶瓷的紅外透過率(厚度1 mm)；插圖為熱壓2 h的樣品[67]Fig.8 Infrared transmission spectra of ZnS hot-pressed ceramics (thickness 1 mm) and photograph of the sample processed for 2 h[67]

加熱速率是燒結(jié)過程中重要工藝參數(shù)，適當(dāng)?shù)募訜崴俾誓芴岣咛沾傻南鄬γ芏群凸鈱W(xué)性能。2015年，江蘇師范大學(xué)的科研人員系統(tǒng)研究了加熱速率對ZnS透明陶瓷的相對密度、相轉(zhuǎn)變和光學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，對于SPS燒結(jié)技術(shù)，隨著加熱速率的減小，ZnS透明陶瓷的六方相含量隨之減少，相對密度明顯增大，紅外透過率也顯著提高[68]。同年，阿爾弗雷德大學(xué)紐約州立陶瓷學(xué)院報道了采用凝膠法合成了ZnS納米粉體，通過HP燒結(jié)的ZnS陶瓷在紅外6.74 μm和9.29 μm處有77.3%的透過率(見圖9(a))。并首次發(fā)現(xiàn)由于在燒結(jié)過程中形成的鋅空位和硫缺陷，導(dǎo)致未摻雜的ZnS透明陶瓷分別在450 nm和530 nm具有發(fā)射帶[69]，如圖9(b)所示。2016年，該課題組又運用凝膠注模工藝成型、冷等靜壓和無壓燒結(jié)的技術(shù)路線制備ZnS陶瓷，這為ZnS透明陶瓷的制備提供了新思路[70]。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在同一年報道了燒結(jié)溫度對ZnS陶瓷的致密度、晶粒尺寸、相變和六方相的取向性有著重要影響[71]。阿爾弗雷德大學(xué)紐約州立陶瓷學(xué)院科研人員從ZnS粉體的顆粒尺寸和燒結(jié)壓力的角度系統(tǒng)研究了ZnS透明陶瓷的相變問題。研究結(jié)果表明，由顆粒尺寸較小的ZnS粉體制備的陶瓷在較低溫度就出現(xiàn)由立方相向六方相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，而在HP過程中施加的壓力促進(jìn)了六方相向立方相的轉(zhuǎn)變，有助于提高ZnS陶瓷的透光率和機(jī)械硬度[72]。2018年，為避免ZnS粉體太細(xì)而導(dǎo)致在煅燒和燒結(jié)過程中低溫時產(chǎn)生六方相，Li等采用溶劑熱法合成ZnS納米粉體，從而制備了高光學(xué)質(zhì)量的ZnS透明陶瓷[73]。

圖9 (a) ZnS陶瓷的紅外透射光譜(插圖為厚度0.6 mm的樣品)；(b)在365 nm激發(fā)波長輻射下ZnS陶瓷的發(fā)射光譜[69]Fig.9 (a) Infrared transmittance spectrum of the sintered ZnS ceramics (thickness 0.6 mm); (b) photoluminescence emission spectrum of ZnS ceramics with an excitation wavelength of 365 nm[69]

水熱合成法可以控制粉體的顆粒尺寸、相均勻性和形貌，并且反應(yīng)速度快。2018年，韓國陶瓷工程與技術(shù)研究所的科研人員探索了通過水熱法合成ZnS粉體的煅燒溫度，經(jīng)550 ℃煅燒2 h的粉體制備的陶瓷在3～8 μm波段具有最高的透光率(71.6%)以及最高的密度(99.9%)[74]。同年，韓國高麗大學(xué)的科研人員也采用水熱法在220 ℃下合成ZnS納米粉體，并研究了粉體煅燒最優(yōu)溫度和陶瓷燒結(jié)溫度，通過750 ℃煅燒的ZnS粉體在1 020 ℃/20 MPa條件下HP燒結(jié)，ZnS陶瓷具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，并且在7.0～12.0 μm波段內(nèi)透過率高于68%[75]，如圖10所示。2019年，高麗大學(xué)的科研人員先通過水熱法合成S/Zn比不同的ZnS粉體，然后探究了燒結(jié)溫度和時間對ZnS陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。其中S/Zn比為1.5的ZnS粉體在1 000 ℃/15 MPa/16 h條件下HP燒結(jié)的陶瓷具有較好的光學(xué)質(zhì)量[76]，如圖11所示。同年，法國研究人員Durand等[77]采用沉淀法制備ZnS粉體，經(jīng)過HP燒結(jié)的ZnS透明陶瓷在4～12 μm波段內(nèi)，能達(dá)到理論水平的光學(xué)透過率(75%)，具體參數(shù)如表2所示。

圖10 在750 ℃煅燒的ZnS粉體經(jīng)不同溫度燒結(jié)的1.0 mm厚度陶瓷[75]Fig.10 Photographs of the 1.0 mm thick ZnS ceramics sintered at various temperatures using ZnS powders annealed at 750 ℃[75]

圖11 在1 000 ℃下燒結(jié)不同時間的ZnS陶瓷(厚度3 mm)[76]Fig.11 Photographs of the 3.0 mm thick ZnS ceramics sintered at 1 000 ℃ for various durations[76]

表2 ZnS熱壓陶瓷的燒結(jié)參數(shù)，相對密度和外觀[77]Table 2 Sintering parameters, relative density and visual aspect of the hot-pressed ZnS ceramics[77]

3.2 Cr2+∶ZnS激光陶瓷

與Cr2+∶ZnSe陶瓷相比，Cr2+∶ZnS陶瓷的研究稍微滯后。Cr2+∶ZnS陶瓷具有更高的抗損傷閾值、更好的機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能，因此，Cr2+∶ZnS陶瓷更適合用于大功率激光器的增益介質(zhì)[8]。最近，IPG公司報道了以Cr2+∶ZnS和Cr2+∶ZnSe作為增益介質(zhì)的可調(diào)諧連續(xù)激光系統(tǒng)輸出，其中心波長為2.5 μm，功率達(dá)140 W[78]。2016年，阿爾弗雷德大學(xué)紐約州立陶瓷學(xué)院的科研人員先采用濕化學(xué)法合成ZnS粉體，然后再與Cr2S3粉體混合研磨，并通過HP燒結(jié)(1 000 ℃/50 MPa/2 h)成功制備Cr2+∶ZnS透明陶瓷[79]。如圖12(a)所示，厚度為0.7 mm的樣品在11.6 μm處的最高透過率為67%，并且在近紅外1 690 nm處的寬帶是Cr2+分裂基態(tài)5D的5T2→5E吸收帶(見圖12(b))，這說明有Cr3+被還原為Cr2+且以四面體配位的方式摻入到ZnS基質(zhì)晶格中。與Cr2+∶ZnSe陶瓷相比，Cr2+∶ZnS的吸收峰出現(xiàn)一定的藍(lán)移。2018年，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的科研人員掌握了用水熱法大規(guī)模合成Cr2+∶ZnS納米粉體的技術(shù)[80]。他們采用硫代乙酰胺(TAA)作為S2-源和還原劑，避免了Cr2+的氧化，這為制備Cr2+∶ZnS透明陶瓷奠定了基礎(chǔ)。

圖12 Cr∶ZnS陶瓷的室溫(a)紅外透射光譜(插圖為厚度0.7 mm的樣品)；(b)近紅外透射光譜[79]Fig.12 Room-temperature (a) infrared transmittance spectrum and (b) near-IR transmittance spectrum of the Cr∶ZnS ceramics (thickness 0.7 mm)[79]

3.3 Fe2+∶ZnS激光陶瓷

20世紀(jì)末，研究人員就開始對Fe2+∶ZnS的激光性能進(jìn)行研究。在同樣溫度下，F(xiàn)e2+∶ZnS的熒光壽命明顯小于Fe2+∶ZnSe，且常溫下的光學(xué)、抗熱和力學(xué)性能較差，因此大部分Fe2+∶ZnS激光器的研究成果是在低溫下獲得的。2015年，俄羅斯學(xué)者Frolov等[12]報道了Fe2+∶ZnS激光器實現(xiàn)最大能量為3.25 J的激光輸出，光-光轉(zhuǎn)換效率達(dá)27%，并在3.44～4.19 μm波段內(nèi)寬可調(diào)諧。2017年，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的科研人員首次制備了Fe2+∶ZnS透明陶瓷，先通過濕化學(xué)共沉淀法合成Fe2+∶ZnS納米粉體(5 nm)，然后經(jīng)過800 ℃煅燒3 h，50 MPa干壓成型，HP燒結(jié)(900 ℃/250 MPa/2 h)和熱等靜壓后處理(950 ℃/150 MPa/5 h)得到Fe2+∶ZnS透明陶瓷[81]。所制備的Fe2+∶ZnS透明陶瓷在2.0 μm和4.5 μm處的直線透過率分別約為45%和65%,但遺憾的是該材料還沒有激光輸出的報道。

4 結(jié)語與展望

自2006年Gallian課題組制備出Cr2+∶ZnSe透明陶瓷并成功產(chǎn)出激光以來，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷受到國內(nèi)外研究者的青睞,但是隨著后面熱擴(kuò)散法制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的廣泛應(yīng)用，研制TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷的技術(shù)路線幾乎停滯不前。近年來，采用熱擴(kuò)散法制備的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的中紅外激光器的功率水平提升緩慢，熱擴(kuò)散法制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的瓶頸日益顯現(xiàn)，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技術(shù)路線又逐漸被予以重視。特別是隨著TM2+∶Ⅱ-Ⅵ粉體制備技術(shù)的發(fā)展，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光透明陶瓷的研究取得了顯著成果。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷材料相比于熱擴(kuò)散法制備的樣品，最大的優(yōu)勢在于實現(xiàn)了摻雜離子在材料中的均勻分布，因為不受激活離子擴(kuò)散深度影響，可以制備出更大尺寸的樣品，但目前制備出的激光陶瓷在光學(xué)性能以及激光性能方面都還無法與熱擴(kuò)散法制備的樣品相比。

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技術(shù)繼續(xù)發(fā)展還需要解決粉體制備問題，其中高燒結(jié)活性的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ粉體在制備過程中的雜質(zhì)排除和避免被氧化是難點。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷在加壓燒結(jié)過程中，除了需要不斷改進(jìn)燒結(jié)參數(shù)以減少殘余氣孔和避免非均勻微觀結(jié)構(gòu)外，如何抑制Ⅱ-Ⅵ材料升華和防止?jié)B碳污染(采用石墨模具或石墨加熱爐)是常見難點。通過燒結(jié)參數(shù)調(diào)控獲得小晶粒尺寸TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷，從而提高力學(xué)性能利于高功率輸出，也是需要研究攻關(guān)的。采用透明激光陶瓷技術(shù)制備TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的終極目標(biāo)是實現(xiàn)TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的梯度摻雜，滿足下一代高性能中紅外激光器對直接泵浦增益介質(zhì)材料的設(shè)計要求。因此，發(fā)展TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技術(shù)對中紅外固體激光器的發(fā)展具有重要意義。