苯并[d]咪唑基Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)研究

趙明霞,熊麗琴,常 進(jìn),趙治巨,齊傳民

(1.山西工程技術(shù)學(xué)院礦業(yè)工程系，陽泉 045000；2.上海交通大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，上海 200030；3.太原理工大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，太原 030000；4.邢臺學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，邢臺 054001；5.北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100875)

0 引 言

近年來，金屬-有機(jī)配位聚合物在儲能[1]、電子器件[2]、磁學(xué)[3]、熒光材料[4]、催化[5]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，利用不同的金屬離子和不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子作為配體，設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和特定功能的金屬-有機(jī)配位聚合物意義重大。

苯并咪唑類化合物是一種含有兩個氮原子的芳香雜環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)與生命體內(nèi)核苷酸及嘌呤堿等相似，具有良好的生物活性，在鎮(zhèn)痛消炎、抗菌、抗病毒、抗腫瘤等方面有廣泛的應(yīng)用[6-10]。此外，苯并咪唑類化合物具有配位結(jié)合點(diǎn)多及大芳香共軛電子體系的特點(diǎn)，其與金屬配位構(gòu)成的金屬配位聚合物，結(jié)構(gòu)多樣、功能各異，在光學(xué)、催化、電化學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用前景，得到了研究者的極大關(guān)注[11-13]。本文對苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造從而引入兩個羧基，在增加其配位結(jié)合點(diǎn)和氫鍵作用點(diǎn)的同時(shí)，提供多樣的配位模式，并利用其π-π堆積弱相互作用以形成結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)配位聚合物。

3-(4-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸(L)(見圖1)按照文獻(xiàn)[14]方法合成。配體L與NiCl2·6H2O在四氫呋喃和水混合溶液中回流反應(yīng)，然后通過常溫溶劑揮發(fā)制備了Ni(Ⅱ)配位聚合物(1)的塊狀晶體。利用元素分析、紅外光譜、紫外-可見光光譜和X射線單晶衍射等技術(shù)手段對配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了其熒光性質(zhì)。單晶X射線衍射測試結(jié)果表明，配合物1通過分子間氫鍵和π-π堆積作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物1的合成方法簡單、科學(xué)，結(jié)構(gòu)新穎，具有較好的創(chuàng)新性和潛在的實(shí)用性，同時(shí)具有一定的基礎(chǔ)研究意義。

圖1 配體L的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of ligand L

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器：紅外光譜儀(Nicolet-AVATAR 360 FT-IR)；元素分析儀(PerkinElmer EA 2400II)；X射線單晶衍射儀(Bruker SMART APEX-II CCD)；熱分析儀(ZRY-2P，升溫速率20 ℃/min，氮?dú)夥諊?。

試劑：所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化。

1.2 {[Ni(L)2(H2O)2] ·2H2O}n(1)的合成

將L(0.1 mmol，35.2 mg)溶于四氫呋喃(5 mL)中，攪拌，在該溶液中滴加NiCl2(6H2O·0.1 mmol，23.8 mg)的四氫呋喃-水混合溶液(4 mL，體積比為3∶1)。將所得的混合物加熱回流1 h后冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下靜置4周后得到綠色塊狀晶體1，產(chǎn)率78%(以Ni為基準(zhǔn))。分子式C40H42N4NiO12(Mr=829.49)，元素分析值測量結(jié)果(%): C,57.87;H,5.06;N,6.75;實(shí)驗(yàn)值(%): C, 57.79; H, 5.11; N, 6.86; IR (ν, cm-1)：3 399(br),2 966(w),1 686(m),1 613(m),1 541(s),1 509(w),1 386(s),1 334(w),1 292(m),1 263(m),1 217(w),1 184(w),1 017(w),788(m),772(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取晶型完整、大小合適的晶體放置在單晶衍射儀上，測試溫度為294(2)K，輻射源(Mo Kα)波長為0.071 073 nm，在2.70°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)以φ-ω變速掃描方式，收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，氫原子坐標(biāo)通過理論加氫確定。所有衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作用SHELXTL-97程序完成[15-16]。配位聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示，CCDC申請?zhí)柎a為289371。

表1 配位聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1

表2 配位聚合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的不對稱單元由1個Ni(II)離子，2個L配體陰離子，2個配位水分子和2個晶格水分子構(gòu)成。Ni(II)分別與4個來自L配體陰離子的單齒羰基氧原子和2個來自水分子的氧原子配位形成畸變八面體構(gòu)型(見圖2)。Ni-Ocarboxylate的平均鍵長為0.205 1 nm，Ni-Owater的鍵長均為0.211 2(3) nm。羰基O1/C11/O2與苯并咪唑環(huán)之間的二面角為20.88°，呈現(xiàn)較小的扭曲。另一個羰基O3/C20/O4與苯并咪唑環(huán)之間的二面角為86.37°，近似于相互垂直。L配體陰離子連接中心Ni(II)離子形成了一維環(huán)形鏈(見圖3)，這些一維鏈進(jìn)一步通過氫鍵作用被水分子連接形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(O6-H6A…O1=0.302 3(4) nm，O6-H6B…O5=0.295 6(4) nm和N1-H1…O6=0.272 4(4) nm)(見圖4)。另外，苯并咪唑環(huán)之間存在錯位的π-π堆積作用，其質(zhì)心距離為0.355 5 nm，平面之間的距離為0.336 4 nm，該弱相互作用在連接相鄰鏈中也起到了重要作用。

圖2 配合物1的配位環(huán)境Fig.2 Coordination environment of Ni in 1

圖3 配合物1的一維環(huán)形鏈Fig.3 1D loop-like chain of 1

圖4 配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.4 3D supermolecular of 1

2.2 紫外-可見光譜分析

通過日本島津UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)，以CH3OH為參比溶液，在室溫條件下測試了配合物1及其配體L的紫外-可見光光譜。

如圖5所示，配體L有兩個吸收帶，中心位置分別在224 nm和273 nm處，對應(yīng)于配體的π→π*躍遷。配合物1的吸收帶與配體L的非常相似，只是顯示出輕微的藍(lán)移，可以認(rèn)為是配體L的π→π*躍遷。

圖5 配合物1和配體L的紫外-可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of 1 and L

2.3 熒光光譜分析

用熒光分光光度計(jì)在室溫下測量配合物1和配體L的熒光光譜。如圖6所示，自由配體L在281 nm下受激時(shí)會在338 nm處有發(fā)射，而配合物1在281 nm下受激時(shí)會在343 nm處出現(xiàn)一個強(qiáng)的寬發(fā)射峰。一般來說，自由配體的熒光發(fā)射波長取決于其分子中π和π*分子軌道的能級差，而能級差與分子的π共軛程度有關(guān)。對于金屬配合物來說，紅移可以歸結(jié)為配體與金屬間的電子轉(zhuǎn)移。與配體L相比，配合物1的發(fā)射峰紅移了約5 nm，因此，可以認(rèn)為配合物發(fā)射光譜的變化是配體-金屬的電子轉(zhuǎn)移[17]。

圖6 配合物1和配體L的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescent spectra of 1 and L

3 結(jié) 論

本文以3-(4-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸為配體，與六水合氯化鎳通過溶劑加熱回流反應(yīng)后靜置溶劑揮發(fā)，制備了配合物1的塊狀晶體，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)表征。配合物1首先由L配體陰離子連接中心Ni(II)離子形成了一維環(huán)形鏈，進(jìn)而通過分子間氫鍵和π-π堆積作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析結(jié)果表明配體L和配合物1具有一定的熒光性。