Gd3+、Co3+共摻雜鐵酸鉍薄膜多鐵性增強及帶隙調諧

馬國斌，楊 松，徐 蕾，郭凱鑫，王 旭

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

近年來，多鐵材料因其在功能材料與器件領域和光電應用方面的巨大價值逐漸成為研究熱門[1-4]。BiFeO3(BFO)是一種單相多鐵材料，具有極性空間群R3c的鈣鈦礦結構。在室溫下，BFO表現為具有反鐵磁性和具有高居里溫度的鐵電體[5]。早在20世紀60年代以前，Chynoweth[6]就在實驗室發(fā)現一種鐵電體的“體光伏效應”(bulk photovoltaic effect, BPE)。有研究表明由BPE引入的開路電壓可能比鐵電體本身的帶隙更大[7]，且受到其極化狀態(tài)的影響[8]，這使其可以在光電領域有很多利用價值。但是一般鐵電體都有良好的介電性和較大的能帶，且由于缺陷的存在，使得它們具有較大的漏電流，從而限制了其應用。據報道A、B位摻雜能夠有效減少氧空位的生成、提高薄膜質量、減小漏電流。Yan等[9]在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了La摻雜的BFO薄膜，降低了其漏電流密度，改善了鐵電性能。Yang等[10]在Mn摻雜BFO薄膜中也發(fā)現了漏電流密度的減小及鐵電性增強。

一般來說，光學帶隙和太陽光譜相匹配會使得光電轉換率提高，光學帶隙小的材料可以吸收更多光子并轉化為自由載流子，能大幅提升光伏性能。Azam等[11]通過Al摻雜使得BFO的光學帶隙減小。同樣地，Irfan等[12]通過Sm 和 Mn共摻雜BFO薄膜獲得了更小的光學帶隙。目前Gd3+、Co3+共摻雜的BFO薄膜鮮有報道，本文采用溶膠凝膠法制備了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了其對BFO的鐵電、鐵磁性能及光學帶隙的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si和氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃襯底上制備Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜。實驗以硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸釓為原料，乙二醇甲醚為溶解劑，檸檬酸為螯合劑配置濃度為0.3 mol/L的溶液20 mL。先將化學計量好的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸釓和硝酸鈷在一定量的乙二醇甲醚中混合攪拌(Bi過量10%)至溶解，溶解后在攪拌時均勻加入檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1)，最后加入乙二醇甲醚定容再繼續(xù)攪拌4 h，制得前驅體溶液。將制得的前驅體溶液過濾后陳化48 h獲得溶膠。將陳化好的溶膠在襯底上旋涂，旋涂時先經過10 s的緩慢旋轉(轉速為500 r/min)再進行30 s的快速旋轉(轉速為4 000 r/min)，目的是使溶膠均勻旋涂在襯底表面。將旋涂得到的濕膜置于200 ℃的烘板上加熱2～3 min，去除濕膜中的水分與部分有機溶劑。再將得到的薄膜放入快速熱處理爐中進行400 ℃熱解，除去剩余的有機溶劑，使其形成非晶，重復這個過程4次。然后進行300 s退火使薄膜結晶，退火溫度550 ℃。最后，采用小型電極蒸鍍儀，使用孔徑為0.5 mm的掩膜板在已經制備好的薄膜表面鍍上一層Pt電極。將鍍電極后的薄膜放入快速熱處理爐中進行500 ℃退火，最終得到的薄膜用于鐵電性能測試。

1.2 樣品表征

薄膜物相表征使用D/max-2500 V型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)，Cu Kα輻射，電壓40 kV，電流100 mA，掃描速度2(°)/min。薄膜形貌表征使用SU8100掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)。使用Multiferroic 200V變溫鐵電測試系統進行薄膜鐵電性能分析。使用U-4100分光光度計測試分析薄膜的吸收光譜。使用Quantum Design綜合物性測量系統(physical property measurement system, PPMS)測試磁滯回線。以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)、(b)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的XRD圖譜及31°～33°角衍射峰的局部放大圖。從圖中衍射峰可以看出，衍射結果與標準卡片JCPDS No.20-0169吻合較好且所有薄膜均呈(111)方向的菱形結構，這表明Gd3+和Co3+元素成功摻入。摻雜之后產生的微小的雜質峰Bi25FeO40是常見的富氧相，產生雜質峰的原因是多次熱處理導致Bi3+的過度揮發(fā)。此外，從局部放大圖中可以看出，隨著摻雜量的增加,峰位有向大角度移動的趨勢，且逐漸變寬。由于Bi3+(10.3 nm)和Gd3+(9.38 nm)的離子半徑較為接近,且Fe3+的離子半徑(6.45 nm)和Co3+的離子半徑(6.1 nm)也相近。根據布拉格衍射公式：

圖1 (a)不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的XRD圖譜;(b)31°～33°峰的局部放大圖 Fig.1 (a) XRD patterns of different Gd3+, Co3+co-doped thin films; (b) a partial enlargement of 31°～33° peak

2dsinθ=λ

(1)

式中：d是晶面間距；θ是入射角；λ是X射線的波長。Gd3+取代Bi3+的點位，Co3+取代Fe3+的點位會造成晶格間距減小，晶胞尺寸減小，從而導致峰位向大角度方向移動[13-14]。根據謝樂公式[15]：

(2)

式中：l是晶粒尺寸；β是半高寬；λ是X射線的波長；θ是布拉格衍射角。由于(110)峰變寬導致半高寬變寬，根據計算得到β變大，l減小即晶粒尺寸減小，具體計算結果如表1所示。根據SEM照片(見圖2)可以看出，隨著摻雜量的增加晶粒有細化的趨勢，這與Scherrer公式相符。

表1 使用謝樂公式計算得到的不同樣品的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of different samples are calculated using Scherrer equation

2.2 SEM分析

圖2中(a～e)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的SEM照片。從SEM形貌可以看出薄膜結晶度良好，摻雜后薄膜表面更加均勻致密，且隨著Co3+摻雜量的增加，晶粒尺寸呈減小趨勢。這是因為晶粒生長受到晶界遷移率的影響，而晶界遷移率受到氧空位濃度的影響，摻雜抑制了氧空位的生成，從而降低晶界遷移率，抑制了晶粒的生長[16]。

圖2 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

2.3 鐵電、鐵磁性能分析

圖3(a)分別是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的電滯回線，測試頻率為10 kHz。從圖3(a)中可以看出Gd3+、Co3+共摻雜可以明顯提高剩余極化值。當Co3+摻雜量為8%時樣品有最大的剩余極化值2Pr=15.71 μC/cm2，明顯高于純BFO薄膜。一方面，Co3+的摻雜抑制了氧空位的生成，有利于鐵電性的增強；另一方面，從SEM照片來看，摻雜使得薄膜表面更加致密，表面缺陷減少，提高了薄膜的質量，這也是剩余極化值提高的一個原因。圖3(a)中的插圖是Co3+摻雜量為12%的薄膜的電滯回線，回線的矯頑場過大而且完全沒有飽和的趨勢，在電場加到250 kV/cm之后擊穿，這可能是過大的漏電流導致的。較低的漏電流是鐵電薄膜在實際應用中的基本要求之一，研究鐵電薄膜的漏電流具有重要意義。圖3(b)是不同摻雜量樣品的漏電流密度曲線。從圖中可以看出，摻雜之后的漏電流密度明顯降低，且在Co3+摻雜量為4%時漏電流密度最小，比純BFO的漏電流密度小近兩個數量級。為了更好地分析漏電流機制，作了log(J)-log(E)曲線，如圖3(c)所示?？梢钥吹?，曲線近似線性，符合J∝Es定律且斜率分別為1.106、1.179、1.096、1.065、1.006，都近似于1?？梢缘贸龃寺╇娏鳈C制為歐姆傳導機制，傳導公式為：

圖3 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的電滯回線(a)，漏電流密度曲線(b)和log(J)-log(E)曲線(c)Fig.3 Electric hysteresis loops (a), leakage current density curves (b) and log(J)-log(E) curves (c) of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

J=eμNeE

(3)

式中：e表示電子的電荷；μ表示自由電子的載流子遷移率；Ne表示自由電子的密度；E表示外加電場[17-19]。在實驗過程中由于Bi3+的揮發(fā)會產生氧空位，氧空位在帶隙中產生深阱能級使被激活的電子可以自由移動，所以氧空位越多，薄膜產生的自由載流子就越多[20]。而由于摻雜使Bi3+揮發(fā)造成的氧空位減少，使得自由載流子的移動減少，自由載流子密度降低，導致漏電流密度降低。漏電流的降低也有利于鐵電極化的增強。

2.4 磁學性能分析

圖4(a)是BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的磁滯回線，圖4(b)是(a)的局部放大圖。從圖4(a)中可以看出，摻雜之后飽和磁化強度明顯增大。隨著Co3+摻雜量的增加，樣品的飽和磁化強度先增大后減小，在Co3+摻雜量為8%時飽和磁化強度達到最大。BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的飽和磁化強度分別為：11.26 emu/cm3、13.97 emu/cm3、36.34 emu/cm3、37.78 emu/cm3、29.8 emu/cm3。BFO具有62 nm的周期性螺旋自旋結構，由謝樂公式分析可知，未摻雜的BFO薄膜的晶粒尺寸小于62 nm，這可能導致部分螺旋自旋結構被抑制從而表現出弱鐵磁性。從圖4(a)中可以看出，所有樣品的磁滯回線基本都處于飽和狀態(tài)。Gd摻雜之后樣品的飽和磁化強度比未摻雜的樣品有微弱的增強，Co摻雜之后飽和磁化強度有明顯的增強，說明Co離子的摻雜是磁性的主要來源。在空氣環(huán)境下退火容易產生Fe2+,Fe2+的產生會導致結構的局部扭曲并可能通過氧在Fe3+和Fe2+之間產生雙重交換，這是導致磁化增強的一個原因[21]。另一方面離子摻雜導致內應力增強破壞了自旋擺線，釋放了鎖定的磁化[22]。圖4(b)更直觀地顯示摻雜后矯頑場減小，BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12的矯頑場分別為340 Oe、326 Oe、151 Oe、158 Oe、180 Oe。矯頑場的減小及漏電流的減小也都是導致磁性增強的影響因素。

圖4 (a)不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的磁滯回線；(b)圖4(a)的局部放大圖Fig.4 (a) Magnetic hysteresis loops of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films；(b) the locally enlarged view of Fig.4(a)

2.5 光學性能分析

圖5(a～e)是分光光度計測試得出的BFO、BGFO、BGFCO-4、BGFCO-8、BGFCO-12薄膜的吸光度曲線及擬合得到的帶隙圖。根據圖5可以看出，在200～400 nm處樣品對光的吸收較好，在400 nm之后吸收逐漸減弱。從圖中還可以看出，紫外光區(qū)吸收強度高于可見光區(qū)。紫外光區(qū)的較強吸收帶是由于價帶向導帶的電荷轉移造成的，而可見光區(qū)的吸收帶相對較弱，摻雜之后表現出的吸收增強是氧空位引起的[23-25]。

圖5 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的吸光度曲線以及擬合得到的光學帶隙Fig.5 Absorption spectra of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films and fitted optical bandgap

能隙可以用Tauc[26]方程得到：

αhν=A(hν-Eg)n

(4)

式中：α是吸收因數；A是常數；hν是光子的能量；Eg是樣品的能帶；BFO一般被認為是直接帶隙，取n=1/2?？梢岳肁hν的平方和hν作圖得到帶隙。這里的A=αT,α是吸收因數,T是薄膜的厚度，二者相差一個常系數，可以用來計算帶隙。對曲線的線性部分作擬合延長與橫軸相交，交點即是所測樣品的帶隙。從圖5和表2中可以看出，隨著摻雜濃度的增加光學帶隙逐漸減小。一方面，帶隙的減小歸因于離子取代之后價帶的態(tài)密度增加[27]。另一方面，較高比例的離子摻雜可能導致一些缺陷的增加，比如價帶與導帶之間的空穴[28]。

表2 不同Gd3+、Co3+共摻雜薄膜的光學帶隙Table 2 Optical bandgap of different Gd3+, Co3+ co-doped thin films

3 結 論

本文用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si 及ITO襯底上合成了Bi0.85Gd0.15Fe1-xCoxO3(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)薄膜，分析了薄膜的物相以及形貌,探索了薄膜的鐵電、鐵磁性能及光學帶隙。分析得出，通過Gd3+和Co3+共摻雜可以細化晶粒，減少孔隙的生成，提高其剩余極化值和飽和磁化強度，減小光學帶隙。在摻雜量為8%時剩余極化值最大，且此時的飽和磁化也最大，光學帶隙隨摻雜量的增加逐漸減小?？梢奊d3+和Co3+共摻雜是一種有效提高BFO薄膜鐵電強度、鐵磁性能和光電性能的方法。