不同退火溫度對(duì)鋇鐵氧體薄膜磁性的影響

張緯統(tǒng)，代 波，任 勇，倪 經(jīng)

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010；2.西南應(yīng)用磁學(xué)研究所，綿陽 621000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子元器件也朝著高頻化、集成化、小型化方向發(fā)展，鐵氧體材料是應(yīng)用最廣泛的磁性材料之一[1]。目前，在微波通信領(lǐng)域應(yīng)用最多的鐵氧體材料主要是尖晶石系和石榴石系鐵氧體[2]，它們均屬于立方晶系的鐵氧體材料，因此沒有磁晶各向異性，且自然共振平頻率均在兆赫茲頻段，不符合現(xiàn)代通信的高頻化、小型化需求[3]。磁鉛石系鋇鐵氧體屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，具有大的磁晶各向異性，自然共振頻率可達(dá)毫米波頻段，在微波毫米波器件領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力[4]。

傳統(tǒng)的微波磁性器件需要較大的穩(wěn)恒磁場(chǎng)使材料達(dá)到工作所需的頻率，而提供穩(wěn)恒磁場(chǎng)的外加偏置永磁材料決定了整個(gè)器件的尺寸和重量，特別是在毫米波頻率下就需要更強(qiáng)的偏置永磁材料。然而，如果磁性材料能夠在沒有偏置永磁體的情況下保持一個(gè)大的內(nèi)部磁場(chǎng)，那么微波器件整體的尺寸和重量就會(huì)減小，這種磁性材料具有很大的剩余磁化強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)微波器件的自偏置[4-5]。衡量磁性材料能否實(shí)現(xiàn)自偏置的一個(gè)重要參數(shù)是其磁滯回線的矩形比，即剩余磁化強(qiáng)度與飽和磁化強(qiáng)度的比值(矩形比Mr/Ms)，在微波應(yīng)用中矩形比越高越有益于微波器件實(shí)現(xiàn)自偏置[6]。

而六角鋇鐵氧體材料具有大的單軸磁晶各向異性場(chǎng)(HA-17 kOe)和飽和磁化強(qiáng)度(380 emu/cm3)、高可調(diào)鐵磁共振頻率(1～100 GHz)、高的電阻率、優(yōu)異的機(jī)械性能等性能特點(diǎn)[7]。M型鋇鐵氧體(BaFe12O19,BaM)薄膜根據(jù)不同的應(yīng)用特點(diǎn)，分為易磁化軸(C軸)為面內(nèi)取向和面外取向兩種薄膜，高質(zhì)量面外取向BaM材料可以實(shí)現(xiàn)微波器件自偏置，是環(huán)形器、隔離器等器件首選材料[8-9]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鋇鐵氧體薄膜的制備

選用商業(yè)雙拋(000l)取向的單晶藍(lán)寶石Al2O3作為襯底。在沉積薄膜前，對(duì)基底進(jìn)行超聲清洗處理，清洗劑依次為丙酮、無水乙醇和超純水，每次超聲時(shí)間均為10 min，隨后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩２捎蒙漕l電源(Advanced Energy，Cesar 136)研究濺射功率和濺射氣壓對(duì)BaM磁性的影響，選擇合適的濺射功率和濺射氣壓來制備薄膜，利用射頻磁控濺射技術(shù)分別沉積約130 nm厚度的鋇鐵氧體薄膜，所用靶材為直徑2英寸(1英寸=2.54 cm)鋇鐵氧體陶瓷靶(靶純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：99.95%，PrMat)，濺射氣氛為氬氣與氧氣混合氣體，氧的氣流量占比為1.7%，本底真空度優(yōu)于5×10-5Pa，濺射氣壓為0.5 Pa，固定濺射功率為100 W，在濺射前會(huì)對(duì)靶材進(jìn)行5 min的預(yù)濺射，保證靶材表面清潔無污染，所有樣品的濺射時(shí)間均為2 h，濺射過程中沒有額外加熱。濺射所得樣品均在管式爐(貝意克，BTF-1200C-S)中于空氣氣氛下進(jìn)行退火處理3 h，退火溫度分別為850 ℃、900 ℃、950 ℃和1 000 ℃，保溫結(jié)束樣品隨爐冷卻至室溫，得到BaM晶體薄膜。

1.2 樣品的性能及表征

薄膜的厚度采用臺(tái)階儀(Bruker Dektak-XT)進(jìn)行測(cè)量，采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科X’pert pro，Cu Kα1(λ=0.154 06 nm))對(duì)樣品進(jìn)行物相和晶體生長取向表征；薄膜樣品的表面三維形貌和粗糙度分別采用高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM Zeiss Sigma 300)和原子力顯微鏡(AFM，日本精工公司SPA-300HV，掃描探針：NSC 15，曲率半徑<10 nm)進(jìn)行表征。樣品的靜態(tài)磁性能通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM Lake Shore)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在不同退火溫度條件下所得薄膜的XRD圖譜如圖1所示。從圖中明顯可以看出，在850～1 000 ℃范圍內(nèi)退火3 h后所有BaM薄膜均具有高的(000l)織構(gòu)取向，也表明藍(lán)寶石(0006)具有較好的面外C軸誘導(dǎo)作用。BaM薄膜的退火溫度低于850 ℃時(shí)，薄膜沒有明顯的衍射峰，樣品結(jié)晶差，當(dāng)退火溫度為850 ℃和900 ℃時(shí)可以明顯看到BaM的(000l)取向衍射峰，退火溫度達(dá)到900 ℃時(shí)BaM面外取向的衍射峰明顯增強(qiáng)，并增加了(0010)、(0020)兩個(gè)取向的衍射峰。在退火溫度升高至950 ℃，X射線衍射不但有面外取向的衍射峰并且出現(xiàn)了雜峰，表明在950 ℃條件下開始出現(xiàn)雜相，當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高至1 000 ℃，雖然BaM(000l)取向的衍射峰較強(qiáng)，但是非BaM晶相的雜峰的衍射強(qiáng)度也進(jìn)一步增強(qiáng)，說明對(duì)于面外取向的BaFe12O19，退火溫度超過900 ℃就容易出現(xiàn)非BaM的晶相。

圖1 不同退火溫度的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns at different annealing temperatures

2.2 樣品表面粗糙度分析

不同退火溫度下所得BaM薄膜樣品的原子力顯微鏡照片(AFM，3 μm×3 μm)如圖2所示。850 ℃退火保溫3 h所得薄膜樣品的粗糙度是9.4 nm，且薄膜表面上存在較多的針狀結(jié)構(gòu)。已有研究證明針狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)表現(xiàn)為BaM面內(nèi)C軸取向或隨機(jī)取向，但是XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)非C軸取向的衍射峰，因此針狀結(jié)構(gòu)可能為面內(nèi)C軸取向，推測(cè)正是這些針狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使其在850 ℃的峰強(qiáng)低于900 ℃所得樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度[30]。900 ℃條件下所得的樣品的粗糙度最小為2.8 nm，隨著退火溫度的升高，條狀結(jié)構(gòu)基本消失，表現(xiàn)為相對(duì)均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)。950 ℃和1 000 ℃條件下退火樣品的粗糙度分別為4.5 nm和5.0 nm，雖然薄膜表面均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)消失，但是小顆粒結(jié)構(gòu)結(jié)合成為較大的片狀結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了垂直于膜面的針尖狀結(jié)構(gòu)，也正因?yàn)獒樇鉅罱Y(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致薄膜粗糙度上升。對(duì)比圖1衍射圖譜，在溫度達(dá)到950 ℃后開始出現(xiàn)非BaM晶相的雜峰，因此在退火溫度大于等于950 ℃時(shí)，薄膜樣品開始出現(xiàn)BaM雜相，而且這種雜相的出現(xiàn)可能源自晶界偏析。

圖2 不同退火溫度的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images at different annealing temperatures

2.3 樣品微觀結(jié)構(gòu)與分析

為了進(jìn)一步確定BaM薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量、截面結(jié)構(gòu)及薄膜的厚度，采用SEM對(duì)截面和不同退火溫度的樣品進(jìn)行了表征。如圖3 所示，圖3(a)為BaM薄膜退火條件為900 ℃的截面結(jié)構(gòu)，圖3(b～d)分別對(duì)應(yīng)退火溫度為850 ℃、900 ℃、950 ℃的同一批次BaM薄膜樣品。圖3(a)截面結(jié)構(gòu)形貌可以清晰地看到BaM薄膜與藍(lán)寶石基底的界面，同時(shí)薄膜界面與表面呈均勻連續(xù)狀態(tài)厚度為130 nm，這個(gè)數(shù)據(jù)與臺(tái)階儀所測(cè)厚度一致。圖3(b)為退火溫度為850 ℃時(shí)的表面微觀形貌，可以看到樣品表面分布著顆粒狀結(jié)構(gòu)和無序排列的針狀結(jié)構(gòu)并存的表面結(jié)構(gòu)，但是顆粒狀結(jié)構(gòu)所占的面積要大于針狀結(jié)構(gòu)，這與AFM照片所觀察到的結(jié)果一致，且已有研究表明顆粒狀結(jié)構(gòu)為面外C軸垂直膜面取向晶粒。從圖3(c)可以看出，薄膜樣品表面的針狀結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)出均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸大概在100 nm。圖3(d)中可以看出，隨著樣品退火溫度的升高，晶粒尺寸不斷長大逐漸連為片狀結(jié)構(gòu)，但是依然有部分比較尖銳的顆粒狀結(jié)構(gòu)存在，這個(gè)觀察結(jié)果與XRD衍射和AFM所得結(jié)果互相印證?？傊?，當(dāng)退火溫度過低會(huì)使薄膜表面出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)且結(jié)晶質(zhì)量較差，溫度過高會(huì)使薄膜晶?；ハ嗳诤贤瑫r(shí)產(chǎn)生非BaM晶相的顆粒狀尖銳結(jié)構(gòu)。

圖3 BaM薄膜的SEM照片 (a)900 ℃退火薄膜樣品斷面；(b)850 ℃,(c)900 ℃,(d)950 ℃退火薄膜樣品表面Fig.3 SEM images of BaM film (a) cross section of the film annealed at 900 ℃; (b) 850 ℃, (c) 900 ℃,(d) 950 ℃ annealing film samples surface

2.4 磁學(xué)性能與分析

不同退火溫度下所得BaM薄膜的靜態(tài)磁性能通過磁滯回線來表征，圖4 分別為900 ℃至1 000 ℃退火溫度下所得面外C軸取向薄膜樣品的磁滯回線。退火樣品的矩形比(Mr/Ms)和矯頑力(Hc)隨退火溫度的變化曲線如圖5所示。從圖4、圖5可知，900 ℃條件下測(cè)得薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)最大，為247 emu/cm3，矯頑力為1 528 Oe，矩形比為0.84。退火溫度升高至1 000 ℃，薄膜的矩形比直線下降至0.74，且飽和磁化強(qiáng)度下降至136 emu/cm3，但矯頑力提高至2 135 Oe。從XRD圖譜可以看出,隨著退火溫度的升高伴隨著非BaM晶相的雜相，同時(shí)SEM也表明晶粒尺寸在不斷長大，已有研究表明BaM薄膜的單疇尺寸在500 nm左右，這可能是高溫退火條件下雜相的生成使材料的飽和磁化強(qiáng)度降低，同時(shí)雜相帶來的晶體缺陷以及單疇顆粒的形成帶來了疇壁釘扎效應(yīng)使材料的矯頑力增大。在900 ℃退火條件下所得樣品的矩形比最大，這是因?yàn)樵谠撏嘶饻囟葪l件下所得薄膜樣品的晶粒細(xì)小且均勻(見圖3)，晶界釘扎效果達(dá)到最大化，測(cè)得磁學(xué)性能也最好。

圖4 不同退火溫度下所得BaM薄膜的面外C軸取向磁滯回線Fig.4 Out-of-plane C-axis orientation magnetic hysteresis loop of BaM films obtained at different annealing temperatures

圖5 面外C軸取向的BaM薄膜的矩形比和矯頑力隨退火溫度的變化曲線Fig.5 Squareness ratio and coercivity of BaM film with out-of-plane C-axis orientation as a function of annealing temperature

3 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射技術(shù)于室溫條件下在(000l)取向的藍(lán)寶石Al2O3襯底上濺射了BaFe12O19非晶薄膜，通過后續(xù)退火處理得到高C軸各向異性的BaM(000l)晶體薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，后退火溫度對(duì)BaM薄膜的微觀組織形貌、表面粗糙度以及晶粒取向均有決定性的影響。只有在合適的退火溫度下才能得到具有優(yōu)異磁學(xué)性能的高織構(gòu)BaM薄膜。當(dāng)退火溫度為900 ℃時(shí)，所得BaM薄膜的綜合性能優(yōu)異，其晶粒細(xì)小均勻且表明光滑，粗糙度為2.8 nm；磁化強(qiáng)度達(dá)到247 emu/cm3，矩形比達(dá)到0.84。BaM材料已經(jīng)被證明在高頻微波應(yīng)用中具有廣闊前景，在本研究的基礎(chǔ)上可通過進(jìn)一步的工藝優(yōu)化提升BaM的性能，為制備出自偏置BaM厚膜提供一定借鑒?？傊?，BaM在高頻微波器件中是極具潛力材料，本研究結(jié)果對(duì)制備高C軸取向的BaM厚膜具有一定的指導(dǎo)價(jià)值。