高溫下含缺陷CL-20 初始化學(xué)反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

胡靖?jìng)?，?強(qiáng)，馮長(zhǎng)根，李昌霖，朱雙飛，程年壽

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（簡(jiǎn)稱HNIW，或CL-20）是已應(yīng)用能量密度最高的單質(zhì)炸藥，1986 年由美國(guó)Nielsen［1］首次合成，其熱安定性較好，最大爆速、爆壓、密度等均高于奧克托今（HMX），能量輸出比HMX高10%～15%［2］。為深入研究CL-20 爆轟機(jī)理，近年來(lái)許多理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究CL-20 的初始化學(xué)反應(yīng)，較少考慮缺陷的影響。研究含缺陷CL-20 的初始化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于了解其復(fù)雜的微觀反應(yīng)機(jī)理以及安全應(yīng)用均具有重要意義。

1993 年P(guān)atil 等［3］首先采用光譜法研究了CL-20 熱分解，計(jì)算出CL-20的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Tureotte等［4］通過(guò)熱重分析研究了CL-20 的熱分解過(guò)程，并對(duì)熱分解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行表征。陳松林等［5］采用布氏壓力計(jì)法研究了CL-20 在真空條件下的熱分解，并估算出70 ℃下的貯存壽命為43.8 年。許麗娟等［6］發(fā)現(xiàn)CL-20 熱分解后的氣體產(chǎn)物主要有NO、CO、CO2和H2O，計(jì)算了CL-20 的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了活化焓、活化熵和活化自由能。目前關(guān)于CL-20熱分解實(shí)驗(yàn)研究已取得較大進(jìn)展，但只局限于宏觀性質(zhì)如分解溫度、活化能等研究，缺少熱分解反應(yīng)中分子結(jié)構(gòu)的變化、化學(xué)鍵的生成和斷裂以及反應(yīng)路徑等信息。

近年來(lái)理論模擬方法在CL-20 單分子熱解、極端高溫?zé)峤庋芯恐械靡詮V泛應(yīng)用。2005年Okovytyy等［7］采用量化計(jì)算研究了CL-20 單分子熱分解反應(yīng)，認(rèn)為其初始反應(yīng)是N—NO2斷鍵形成NO2自由基，之后骨架上C—N 鍵斷裂，導(dǎo)致開(kāi)環(huán)以及H 原子轉(zhuǎn)移。Isayev 等［8］發(fā)現(xiàn)CL-20 分解過(guò)程主要包括N—N 鍵斷裂并伴有NO2生成、C—C 和C—N 鍵斷裂導(dǎo)致開(kāi)環(huán)反應(yīng)。張力等［9］采用ReaxFF 力場(chǎng)研究發(fā)現(xiàn)，ε-CL-20 超晶胞發(fā)生N—N 鍵斷裂，導(dǎo)致硝基官能團(tuán)脫離，形成NO2分子。對(duì)α-CL-20 及其水合物在1000～3000 K 的分解研究發(fā)現(xiàn)，含水分子體系反應(yīng)速率常數(shù)增大，水分子促進(jìn)了CL-20 第二階段的分解［10］。Wang 等［11］研究了2000～3500 K 下CL-20 熱分解初始反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)溫度不影響CL-20 的分解路徑，隨著溫度升高，CL-20的分解速率增加并且籠狀結(jié)構(gòu)更早被破壞，溫度會(huì)極大地提高H2O 和N2的生成速率。Ren 等［12］研究了800～3000 K 溫度下CL-20 的熱分解過(guò)程，同樣發(fā)現(xiàn)CL-20 初始分解路徑主要是N—NO2鍵斷裂反應(yīng)和C—N 鍵斷裂引起的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，高溫下N—NO2鍵斷裂反應(yīng)顯著增多，而C—N 鍵斷裂開(kāi)環(huán)反應(yīng)隨溫度升高變化不大。Wang 等［13］采用ReaxFF-lg 力場(chǎng)研究不同壓縮密度下ε-CL-20 超晶胞熱分解，發(fā)現(xiàn)密度越大熱分解反應(yīng)釋放的能量越小，反應(yīng)速率越快，但反應(yīng)活化能不隨密度變化而改變。

含能材料中普遍存在雜質(zhì)、空位、孔隙等缺陷，會(huì)降低黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等含能材料反應(yīng)活化能，加快發(fā)生熱分解，同時(shí)有助于熱點(diǎn)的生成和演化，導(dǎo)致含能材料感度提高［14-16］。2000 年Kuklja等［14-15，17］研究了位錯(cuò)對(duì)RDX 熱分解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)缺陷會(huì)激發(fā)其周圍的電子，促進(jìn)RDX 的N—NO2鍵的解離，從而促進(jìn)RDX 發(fā)生分解。2003 年黃亨建等［18］采用急速重結(jié)晶方法研究發(fā)現(xiàn)晶體缺陷使HMX 熱分解起始溫度及相應(yīng)表觀活化能明顯降低，熱感度增加，熱安定性降低。Zhou 等［16］發(fā)現(xiàn)分子空位缺陷會(huì)大大改變HMX 的N—NO2鍵斷裂、HONO 離解以及分子主環(huán)斷裂等分子內(nèi)反應(yīng)的頻次，增大了HMX 的反應(yīng)速率常數(shù)、降低了其反應(yīng)活化能。含能晶體內(nèi)部的微觀缺陷將在外界能量作用下形成高溫“熱點(diǎn)”，使含能晶體對(duì)外界感度顯著增大，從而對(duì)熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。當(dāng)前晶體缺陷對(duì)CL-20 熱分解反應(yīng)影響報(bào)道較少，有必要展開(kāi)相關(guān)研究。

為探討晶體缺陷對(duì)CL-20 熱分解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，采用分子動(dòng)力學(xué)方法和ReaxFF-lg 力場(chǎng)，研究在不同溫度（1500～3500 K）下含空位缺陷CL-20 的熱分解反應(yīng)過(guò)程，獲得了CL-20 勢(shì)能的演變規(guī)律和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析不同高溫下初始反應(yīng)路徑和產(chǎn)物演變，討論了空位濃度對(duì)CL-20 熱分解反應(yīng)的影響，期望對(duì)CL-20 熱分解研究提供參考。

2 計(jì)算方法

2.1 ReaxFF-lg 力場(chǎng)勢(shì)函數(shù)

ReaxFF-lg 反應(yīng)力場(chǎng)通過(guò)鍵級(jí)判定原子間距離，并用于描述化學(xué)鍵斷裂和生成。當(dāng)化學(xué)鍵斷裂時(shí)，與價(jià)鍵相關(guān)的能量和力變?yōu)榱悖捎迷摲磻?yīng)力場(chǎng)計(jì)算得到系統(tǒng)的總能量為［19］：

式中，Elp、Eover、Eunder、Ebond為與化學(xué)鍵伸縮有關(guān)的勢(shì)能項(xiàng)，Eval、Epen、Ecoa為與鍵角彎曲有關(guān)的勢(shì)能項(xiàng)；Etors、Econj為與二面角扭轉(zhuǎn)有關(guān)的勢(shì)能項(xiàng)，EH-bond為氫鍵能、EvdW、ECoulomb為非價(jià)鍵作用力，最后是描述分子間長(zhǎng)程作用的修正項(xiàng)，各項(xiàng)單位均為kJ·mol-1。

2.2 模型的構(gòu)建

從劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)中獲得ε-CL-20 單晶數(shù)據(jù)［20］，將單胞沿a、b和c方向分別擴(kuò)展4倍、3倍和3倍，構(gòu)建4×3×3的ε-CL-20 超晶胞模型，包含36 個(gè)單胞，144 個(gè)CL-20 分子，共5184 個(gè)原子，記為CL-20 完美晶體。參考已報(bào)道含空位缺陷的HMX 模型［16，21-22］，從CL-20 超晶胞中分別剪切移除2 行、4 行、6 行CL-20 分子，即8、16、24個(gè)分子，構(gòu)建空位濃度分別為5.56%、11.2%、16.7%的CL-20 超晶胞模型，分別含有4896、4608、4320 個(gè)原子，如圖1 所示，任意兩組空位的距離較遠(yuǎn)，以消除空位間的相互作用。

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算均使用大規(guī)模原子分子并行模擬程序（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator，LAMMPS）［23］和ReaxFF-lg 反應(yīng)性力場(chǎng)。采用共軛梯度算法［24］，根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布［25］給原子分配初始速度。采用等溫等壓系綜（isothermal-isobaric ensemble，NPT），在300 K 和一個(gè)大氣壓條件下馳豫10 ps 得到超晶胞的平衡結(jié)構(gòu)。采用正則系綜（canonical ensemble，NVT）和Berendsen控溫方法［26］，將弛豫后的體系分別在1500～3500 K 下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。整個(gè)計(jì)算過(guò)程采用周期性邊界條件，時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs。采用C++語(yǔ)言自編程進(jìn)行產(chǎn)物分析。

2.4 反應(yīng)速率分析

采用Arrhenius 方程［27］描述分析含缺陷CL-20 晶體熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

式中，t 為時(shí)間，ps；T 為溫度，K；α 為反應(yīng)進(jìn)度；f（α）為反應(yīng)模型；k（t）為與溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，ps-1；A為指前因子，s-1；E 為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

圖1 CL-20 完美晶體和不同空位濃度CL-20 超晶胞模型Fig.1 CL-20 perfect crystal and its supercell models with different vacancy concentrations

根據(jù)Arrhenius 定律將反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)活化能聯(lián)系起來(lái)：

根據(jù)Rom 等［21］提出的反應(yīng)速率的分析方法，將不同溫度下CL-20 的熱分解過(guò)程分為吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)和終態(tài)產(chǎn)物生成三個(gè)階段進(jìn)行分析。在吸熱反應(yīng)階段，將CL-20 分子數(shù)量隨時(shí)間的變化按照一階衰減指數(shù)式進(jìn)行擬合：

式中，t 為反應(yīng)時(shí)間，ps；α（t）為t 時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度；N（0）和N（t）分別是為初始時(shí)刻和t 時(shí)刻CL-20 的分子數(shù)量；k 為吸熱階段的反應(yīng)速率，ps-1。將式（4）得到的反應(yīng)速率常數(shù)k 代入式（3）并進(jìn)行線性擬合，得到反應(yīng)活化能E 和指前因子A。

3 結(jié)果與分析

3.1 空位缺陷對(duì)CL-20 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

考察1500～3500 K 下空位缺陷對(duì)CL-20 熱分解反應(yīng)速率常數(shù)、活化能和指前因子的影響，CL-20 完美晶體和缺陷模型反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表1，反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系見(jiàn)圖2，線性擬合得到反應(yīng)活化能E 和指前因子A 見(jiàn)表2。

已有研究表明CL-20 初始化學(xué)反應(yīng)為N—NO2鍵的斷裂，該反應(yīng)遵循一級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率方程［10-11，28］。由圖2 可見(jiàn)，在反應(yīng)初始階段，完美和空位缺陷模型ln（k）與1000/T 的關(guān)系符合一階衰減指數(shù)規(guī)律。從表1 可見(jiàn)，在1500～3500 K 溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k 均隨著空位濃度的增加而增大，這說(shuō)明空位缺陷加速了CL-20 的初始化學(xué)反應(yīng)速率。在相對(duì)較低溫度（1500、2000 K）下，缺陷對(duì)反應(yīng)速率的促進(jìn)作用更加明顯，其中1500 K 時(shí)含16.7%空位缺陷CL-20 反應(yīng)速率常數(shù)是完美晶體的2 倍以上。

表1 不同溫度下含空位缺陷CL-20 反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constant of CL-20 with different vacancy concentrations at different temperatures

圖2 含空位缺陷CL-20 熱分解反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的對(duì)數(shù)擬合關(guān)系Fig.2 The fitting curve between the logarithm of the thermal decomposition rate constant of CL-20 with vacancy defectsand the logarithm of the reciprocal temperature

表2 含空位缺陷CL-20 晶體熱分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Reaction kinetic parameters of thermal decomposition of CL-20 crystal with vacancy defects

由表2 可見(jiàn)，空位濃度越大，CL-20 熱分解反應(yīng)的活化能越低，其中含16.7%空位CL-20 的熱分解活化能比完美晶體低11.80 kJ·mol-1，這表明空位降低了CL-20 熱分解反應(yīng)能壘，促進(jìn)CL-20 發(fā)生分解。本研究得出的CL-20 完美晶體熱分解的活化能，與Wang 等［11］的ReaxFF-lg 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算和Isayev 等［8］的量化計(jì)算結(jié)果接近。許麗娟等［6］測(cè)定了CL-20 熱分解的活化能，由于實(shí)驗(yàn)通常低于1000 ℃，且與外界有溫度和壓力交換，導(dǎo)致與模擬結(jié)果存在一定差異?？瘴蝗毕莸囊虢档土薈L-20 的熱分解反應(yīng)活化能，使CL-20 熱分解速率顯著增大，與含位錯(cuò)、空位RDX、HMX 熱分解規(guī)律［14，16］類似。

3.2 含空位CL-20 勢(shì)能和產(chǎn)物種類演化規(guī)律

1500～3500 K 熱分解過(guò)程中CL-20 分子平均勢(shì)能隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖3，相對(duì)產(chǎn)物種類隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖4。為了消除CL-20 初始體系中分子數(shù)不同的影響，分別對(duì)各體系CL-20 分子數(shù)進(jìn)行歸一化處理。

由圖3 可見(jiàn)，在各溫度下，不同空位濃度下CL-20分子平均勢(shì)能迅速升高后緩慢下降，表明初始分解反應(yīng)以吸熱反應(yīng)開(kāi)始，勢(shì)能達(dá)到最大值后初始分解產(chǎn)物發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，體系的勢(shì)能逐漸降低，與已報(bào)道CL-20勢(shì)能變化規(guī)律一致［11-12］。溫度顯著影響CL-20 平均分子勢(shì)能達(dá)到平衡的時(shí)間，在3000～3500 K 溫度下勢(shì)能曲線在40～60 ps 后平衡，1500～2500 K 時(shí)勢(shì)能100 ps內(nèi)分子勢(shì)能未完全達(dá)到平衡，可見(jiàn)在100 ps 時(shí)間尺度內(nèi)，反應(yīng)溫度為3000 K 及以上時(shí)含空位CL-20 充分反應(yīng)，而3000 K 以下溫度梯度未完全反應(yīng)。選取勢(shì)能變化趨勢(shì)差異較大的兩個(gè)溫度（2000 K 和3000 K），進(jìn)行熱分解深入分析。對(duì)比CL-20 完美晶體可見(jiàn)，空位缺陷濃度越高，CL-20 勢(shì)能降低速度越快，這說(shuō)明空位缺陷降低了分解反應(yīng)的能壘，促進(jìn)了CL-20 的熱分解，溫度較低時(shí)勢(shì)能差異更顯著。

由圖4a 可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為2000 K 時(shí)，在20 ps 產(chǎn)物種類達(dá)到最大值，之后略有下降，說(shuō)明反應(yīng)還停留在中間產(chǎn)物階段，沒(méi)有大規(guī)模生成終態(tài)產(chǎn)物。100 ps 時(shí)含16.7%空位CL-20 分子平均產(chǎn)物種類約為1.5 個(gè)，而完美晶體只有1.2 個(gè)，這說(shuō)明空位缺陷使CL-20 熱分解產(chǎn)物種類增加，增大了晶體的破碎程度，促進(jìn)了CL-20 熱分解。由圖4b 可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為3000K 時(shí)，產(chǎn)物種類到達(dá)峰值在4.7 ps，相比于2000 K 產(chǎn)物種類增大；100 ps 時(shí)產(chǎn)物種類趨向平衡，CL-20 分子平均分解產(chǎn)物為0.8 個(gè)左右，這比2000 K 時(shí)產(chǎn)物種類減少。是因?yàn)?000 K 時(shí)CL-20 完美晶體和缺陷體系產(chǎn)物更接近于終態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)比2000 K 時(shí)更加完全，因而物質(zhì)種類更少，與Wang［11］對(duì)CL-20 完美晶體熱分解研究結(jié)果一致。

圖3 1500～3500 K 時(shí)含空位缺陷CL-20 平均分子勢(shì)能隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Curve of average molecular potential energy of vacancy defect CL-20 with time at 1500-3500 K

圖4 含空位缺陷CL-20 分子產(chǎn)物種類隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curves of products species of vacancy defect CL-20 with time

3.3 空位缺陷對(duì)CL-20 初始反應(yīng)路徑的影響

對(duì)含缺陷CL-20 初始化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，2000 K 和3000 K 時(shí)CL-20 發(fā)生初始化學(xué)反應(yīng)時(shí)高頻基元反應(yīng)式、持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)頻次見(jiàn)附表S1、S2，表4、圖5～圖7 是根據(jù)附表統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。其中，表4 為統(tǒng)計(jì)出的CL-20 主要初始化學(xué)反應(yīng)類型及其反應(yīng)式，圖5是CL-20 兩種脫硝基反應(yīng)示意圖，圖6 和圖7 分別是2000 K 和3000 K 下CL-20 熱分解反應(yīng)類型分布圖（扣除逆反應(yīng)）。

由表4 可見(jiàn)，CL-20 初始化學(xué)反應(yīng)主要有脫硝基反應(yīng)（包括步步脫硝基和連續(xù)脫硝基兩種類型反應(yīng)）、CL-20 與小分子反應(yīng)、CL-20 與大基團(tuán)的反應(yīng)。CL-20熱分解初始化學(xué)反應(yīng)主要是CL-20 分子環(huán)上發(fā)生N—NO2斷裂、脫去一個(gè)硝基，其次發(fā)生其余硝基脫落或者主環(huán)的裂解反應(yīng)，少部分CL-20 發(fā)生多重脫硝基反應(yīng)。 隨著硝基脫離CL-20 分子，生成NO2和C6H6N10O8、C6H6N9O6等中間體，會(huì)發(fā)生CL-20 與NO2、CL-20 以及中間體的反應(yīng)，但后者發(fā)生頻次不高。表S1 和表S2 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果也表明，脫硝基反應(yīng)是頻次最高的熱分解反應(yīng)，CL-20 與小分子或大基團(tuán)的反應(yīng)頻次很低，隨著空位濃度增大，反應(yīng)頻次有一定提高。

由圖5 可以看出，2000 K 時(shí)CL-20 初始分解反應(yīng)主要為步步脫硝基反應(yīng)，CL-20 依次脫去一個(gè)硝基分別生成化合物Ⅰ（C6H6N11O10）、化合物Ⅱ（C6H6N10O8）和化合物Ⅲ（C6H6N9O6）。這與Isayev 等［8］得到的單分子CL-20 分解路徑相同。3000 K 時(shí)出現(xiàn)一定頻次連續(xù)脫硝基反應(yīng)，即CL-20 連續(xù)脫落兩個(gè)硝基生成化合物Ⅱ，連續(xù)脫落三個(gè)硝基生成化合物Ⅲ。

表4 CL-20 初始化學(xué)反應(yīng)類型及其主要反應(yīng)Table 4 Initial chemical reaction types and main reactions of CL-20

圖5 2000 K（a）和3000 K（b）時(shí)CL-20 分子脫硝基反應(yīng)Fig 5 Denitration reaction of CL-20 at 2000 K（a）and 3000 K（b）

圖6 含空位缺陷CL-20 熱分解反應(yīng)類型分布Fig.6 Thermal decomposition reaction distributions of CL-20 with vacancy defects

由圖6 可以看出，空位缺陷對(duì)CL-20 各類反應(yīng)頻次產(chǎn)生顯著影響。2000 K 和3000 K 下主要發(fā)生脫硝基反應(yīng)，隨著空位缺陷濃度增大，反應(yīng)頻次略有下降。另一種重要反應(yīng)是CL-20 及較大中間產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)頻次隨著空位濃度增大逐漸增加。說(shuō)明空位缺陷加速了CL-20 體系的裂解，使CL-20 開(kāi)環(huán)反應(yīng)頻次增加，促進(jìn)了CL-20 分解反應(yīng)。相比于2000 K，3000 K 下各類分解反應(yīng)及其逆反應(yīng)頻次減少，CL-20熱分解進(jìn)程提前。

Zhou 等［16］研究表明，在高溫下HMX 主要分解路徑為N—NO2鍵斷裂、HONO 離解以及分子主環(huán)斷裂，空位缺陷促進(jìn)N—N 鍵裂解和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，但阻礙了HONO 的形成。本文結(jié)果表明空位的引入并不改變CL-20 主要初始反應(yīng)路徑，含空位CL-20 熱分解仍以N—NO2鍵斷為主，其他反應(yīng)比例有一定增加。凝聚態(tài)含能材料熱分解時(shí)，外界壓力也會(huì)產(chǎn)生重大影響。文獻(xiàn)［29-30］顯示，硝基甲烷和HMX 在低壓下的初始分解以分子內(nèi)反應(yīng)為主，而高壓下以分子間反應(yīng)為主。Wang 等［13］指出高壓下CL-20 熱分解以分子內(nèi)反應(yīng)為主，本研究表明常壓下CL-20 完美晶體和缺陷模型仍主要發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，高壓下反應(yīng)則需進(jìn)一步研究。

3.4 空位缺陷對(duì)CL-20 小分子產(chǎn)物的影響

圖7 和圖8 分別是2000 K 和3000 K 時(shí)，完美和含空位CL-20 主要小分子產(chǎn)物含量隨時(shí)間變化曲線。從分解產(chǎn)物變化可見(jiàn)，完美晶體和含空位CL-20 初始分解反應(yīng)是N—NO2鍵的斷裂生成NO2，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［7-8］。

空位缺陷不會(huì)改變CL-20 主要初始熱分解反應(yīng)類型，但會(huì)對(duì)產(chǎn)物分布產(chǎn)生一定影響。如圖7 所示，2000 K 時(shí)，完美CL-20 最主要的初始分解產(chǎn)物是NO2，次級(jí)反應(yīng)消耗掉大量的NO2，生成N2、NO3等中間產(chǎn)物。其中NO3是僅次于NO2的產(chǎn)物，進(jìn)一步分解生成N2、H2O 等終態(tài)產(chǎn)物，與Wang 等［11］、Ren 等［12］以及Isayev 等［8］的模擬結(jié)果基本一致。CL-20 分子骨架上C—N 鍵斷裂，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，主要小分子產(chǎn)物為CO2，該反應(yīng)在CL-20 的熱分解初期不占主導(dǎo)地位，20 ps 以后CO2數(shù)量劇增，說(shuō)明骨架上C 原子在快速脫離，這與Xiang 等［31］的研究結(jié)果一致。隨著CL-20 中缺陷濃度的增大，NO2峰值逐漸增大，其他小分子產(chǎn)物無(wú)顯著變化。相比之下，如圖8 所示，3000 K 時(shí)初始產(chǎn)物NO2峰值較2000 K 顯著增大，由2 上升到2.5，N2、H2O、CO2、H2等終態(tài)產(chǎn)物含量增加，其中N2最大值由3 增加到4.5 左右、CO2最大值由0.5～1 增加到2.5 左右、H2O 最大值由1 增加到1.5 左右且提前達(dá)到平衡，中間產(chǎn)物NO3峰值急劇減小。相比于2000 K 時(shí)NO、N2O 等含量極少。說(shuō)明在較高的溫度下CL-20的分解程度更高，副產(chǎn)物也更少。該溫度下空位缺陷未見(jiàn)明顯影響，不同空位濃度CL-20 熱分解小分子產(chǎn)物差異不顯著。

圖7 2000 K 時(shí)含空位缺陷CL-20 分子主要分解產(chǎn)物相對(duì)含量隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Curve of relative content of the main decomposition products of vacancy defect CL-20 with time at 2000 K

圖8 3000 K 時(shí)含空位缺陷CL-20 分子主要分解產(chǎn)物相對(duì)含量隨時(shí)間變化曲線Fig.8 The curve of relative content of the main decomposition products of vacancy defect CL-20 with time at 3000 K

4 結(jié)論

采用ReaxFF-lg 力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了1500～3500 K 下空位缺陷對(duì)CL-20 初始熱分解反應(yīng)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱分解產(chǎn)物的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

（1）高溫下CL-20 的初始化學(xué)反應(yīng)以硝基脫落為主，引入空位缺陷后，脫硝基反應(yīng)比例略有下降，開(kāi)環(huán)反應(yīng)比例增大，反應(yīng)首先發(fā)生在空位缺陷周圍，在CL-20 中可能形成熱點(diǎn)。

（2）空位缺陷降低了CL-20 熱分解活化能，增大了反應(yīng)速率常數(shù)，溫度升高和空位濃度的增加，都會(huì)使熱分解反應(yīng)加快。空位濃度越大對(duì)熱分解促進(jìn)作用越顯著，且隨著溫度升高影響逐漸減小，2000 K 和3000 K時(shí)含16.7% 空位CL-20 反應(yīng)速率常數(shù)分別是完美CL-20 的1.7 倍和1.4 倍，說(shuō)明較低溫度下空位缺陷的促進(jìn)作用更為明顯。

（3）高溫下CL-20 主要發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，當(dāng)溫度從2000 K 上升到3000 K 時(shí)，小分子產(chǎn)物NO2、N2、H2O、CO2等產(chǎn)物峰值顯著增加，但中間產(chǎn)物NO3等的含量降幅較大。2000 K 時(shí)空位提升了NO2峰值，其他小分子產(chǎn)物無(wú)顯著變化，3000 K 時(shí)空位對(duì)CL-20 熱分解小分子產(chǎn)物影響不顯著。