促進(jìn)環(huán)烷烴開環(huán)裂化增產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑工業(yè)應(yīng)用

陳學(xué)峰，朱金泉，韓 蕾，王 鵬，嚴(yán)加松

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著世界范圍內(nèi)原油趨于重質(zhì)化，原油中減壓渣油比例的持續(xù)增加，減壓渣油的轉(zhuǎn)化將成為決定煉油廠生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。重油催化裂化裝置是我國重油輕質(zhì)化最主要的生產(chǎn)裝置，目前約有47%的渣油通過催化裂化進(jìn)行加工[1-2]。需要指出的是，常規(guī)催化裂化裝置的設(shè)計(jì)原料要求殘?zhí)啃∮?%，金屬鎳和釩的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于35 μg/g，為性質(zhì)相對(duì)較優(yōu)的渣油，對(duì)大量高硫含量、高殘?zhí)亢透呓饘俸康脑捅仨毥?jīng)過加氫處理才能進(jìn)入常規(guī)催化裂化裝置加工[3]。隨著原油重質(zhì)化程度的增加以及餾分油沸程的升高，催化裂化原料中多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴所占的比例明顯增加。但是，常規(guī)催化裂化催化劑對(duì)原料中環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的開環(huán)能力相對(duì)較弱，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性相對(duì)較強(qiáng)，導(dǎo)致催化裂化裝置的汽油產(chǎn)率較低、汽油辛烷值較低而焦炭產(chǎn)率偏高[4-7]。為此，采取有效措施優(yōu)化催化裂化產(chǎn)物分布和提高汽油辛烷值成為當(dāng)務(wù)之急。

多環(huán)環(huán)烷烴的分子動(dòng)力學(xué)直徑大于Y分子篩的孔口直徑，為促進(jìn)其開環(huán)裂化生成汽油組分，需要催化劑具有更多的活性中心以及適宜的酸強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)環(huán)烷烴開環(huán)裂化的同時(shí)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。基于對(duì)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)通過改性Y分子篩與改性基質(zhì)的協(xié)同匹配，開發(fā)出具有適宜酸性梯度分布和孔結(jié)構(gòu)的催化劑ROC-1，并在中國石化齊魯分公司(簡(jiǎn)稱齊魯石化)2號(hào)催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。以下對(duì)催化劑ROC-1的工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 裝置概況

齊魯石化2號(hào)催化裂化裝置于2002年改造為重油催化裂化裝置，2009年采用石科院開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)(MIP)進(jìn)行工藝改造，以重質(zhì)原料生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴的汽油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)降低汽油烯烴含量和提高汽油品質(zhì)的目的。2號(hào)催化裂化裝置設(shè)計(jì)加工能力為0.8 Mt/a，反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用高低并列式布置，反應(yīng)器采用MIP變徑提升管反應(yīng)器，再生器采取燒焦罐加密相床的富氧再生工藝。裝置加工的原料主要來自勝利油田中間基原油，以加氫蠟油和經(jīng)加氫脫硫的常壓渣油為主，最初使用石科院開發(fā)的RICC-1催化劑，生產(chǎn)上執(zhí)行高摻渣比和增產(chǎn)汽油的技術(shù)方案。受裝置自身取熱能力限制，再生溫度過高，劑油比受限，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化深度不夠，汽油收率較低。

2 催化劑ROC-1的工業(yè)應(yīng)用

為進(jìn)一步促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化和改善產(chǎn)品分布，提高催化裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益，2號(hào)催化裂化裝置于2019年9月15日起開始投用ROC-1催化劑，加劑量約2.5 t/d，與換劑前加劑速率一致。按照正常置換條件并考慮催化劑正常跑損因素進(jìn)行核算，截至2020年4月20日，ROC-1催化劑在裝置中的系統(tǒng)藏量已達(dá)到75.6%，且實(shí)際生產(chǎn)過程中催化劑置換平穩(wěn)，未出現(xiàn)異常跑劑現(xiàn)象。為了對(duì)比裝置使用ROC-1催化劑前后的產(chǎn)品分布與性質(zhì)變化，于2020年4月21—23日對(duì)裝置的操作狀況和產(chǎn)品分布進(jìn)行了總結(jié)標(biāo)定，并與2019年9月11—13日使用RICC-1催化劑時(shí)的標(biāo)定(簡(jiǎn)稱空白標(biāo)定)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，兩次標(biāo)定均采用高摻渣比和多產(chǎn)汽油操作工況。

2.1 原料油性質(zhì)

空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定期間催化裂化混合原料性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出：兩次標(biāo)定期間原料的性質(zhì)基本一致，區(qū)別主要體現(xiàn)在總結(jié)標(biāo)定時(shí)原料的殘?zhí)繛?.2%，比空白標(biāo)定時(shí)高0.2百分點(diǎn)；總結(jié)標(biāo)定時(shí)原料中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為825 μg/g，比空白標(biāo)定時(shí)高40 μg/g。對(duì)比來看，一方面殘?zhí)康脑黾訒?huì)直接導(dǎo)致產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率升高，另一方面堿性氮與烴類相比更容易吸附在催化劑的酸性中心上，導(dǎo)致催化劑的有效酸中心減少，也會(huì)使焦炭產(chǎn)率增加。因此，從原料性質(zhì)來看，與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的原料對(duì)降低生焦量更不利。

表1 標(biāo)定期間催化裂化混合原料的性質(zhì)

2.2 平衡催化劑性質(zhì)

標(biāo)定期間平衡催化劑的性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，總結(jié)標(biāo)定時(shí)平衡催化劑的比表面積為136.0 m2/g，微孔比表面積為86.0 m2/g，總孔體積為0.144 mL/g，微孔體積為0.035 mL/g。這4種性質(zhì)數(shù)據(jù)均明顯高于空白標(biāo)定時(shí)平衡催化劑的相應(yīng)數(shù)據(jù)。此外，不同標(biāo)定工況下催化劑上沉積的金屬含量基本相當(dāng)，但總結(jié)標(biāo)定時(shí)平衡催化劑的微反活性比空白標(biāo)定時(shí)提高2百分點(diǎn)。催化劑比表面積增大，有利于增加催化劑酸中心與重油大分子的接觸機(jī)會(huì)，同時(shí)更大的孔徑也有利于重油大分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，從而有利于促進(jìn)重油的轉(zhuǎn)化，微反活性的數(shù)據(jù)對(duì)比也證明了這一點(diǎn)。上述結(jié)果均表明ROC-1達(dá)到了催化劑的設(shè)計(jì)目標(biāo)，具有更好的促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化的能力。催化劑ROC-1投用后裝置運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑流化正常，表明催化劑性能符合裝置的使用要求。

表2 標(biāo)定期間平衡催化劑的性質(zhì)

2.3 主要操作條件

標(biāo)定期間催化裂化裝置的主要操作條件如表3所示。從表3可以看出：與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的再生器密相床層溫度略有增高，外取熱發(fā)汽量有所降低；其他操作條件與空白標(biāo)定時(shí)基本一致。

表3 標(biāo)定期間的主要操作條件

2.4 產(chǎn)物分布

標(biāo)定期間的產(chǎn)物分布、轉(zhuǎn)化率及選擇性如表4所示。從表4可以看出：在保持操作條件和生產(chǎn)方案基本不變的情況下，與空白標(biāo)定時(shí)相比，投用ROC-1催化劑后，汽油收率增加0.43百分點(diǎn)，達(dá)到45.31%；重循環(huán)油、油漿和焦炭的產(chǎn)率均不同程度降低，其中焦炭產(chǎn)率降低最為明顯，從7.48%降至6.80%，降低了0.68百分點(diǎn)；液體產(chǎn)品收率增加1.27百分點(diǎn)，達(dá)到82.24%。從產(chǎn)品分布變化來看，ROC-1催化劑促進(jìn)了原料的轉(zhuǎn)化，改善了產(chǎn)品分布，尤其是在增加汽油收率和降低焦炭產(chǎn)率方面效果明顯。

表4 標(biāo)定期間的產(chǎn)物分布、轉(zhuǎn)化率及選擇性

催化裂化反應(yīng)體系是平行順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)深度不同，產(chǎn)物分布也隨之變化，產(chǎn)品選擇性可更真實(shí)地體現(xiàn)產(chǎn)物分布的變化。從表4中的產(chǎn)品選擇性數(shù)據(jù)可以看出，與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)汽油選擇性為0.641，增大了0.006；焦炭選擇性為0.096，減小了 0.010?？梢?，從產(chǎn)品選擇性數(shù)據(jù)上看，與RICC-1催化劑相比，使用ROC-1催化劑后，汽油選擇性增大，焦炭的選擇性減小。

多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴在催化裂化反應(yīng)體系中的反應(yīng)類型主要包括3類：①開環(huán)裂化生成小分子烴類；②氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多環(huán)芳烴；③縮合反應(yīng)生成焦炭。對(duì)比反應(yīng)前后產(chǎn)物中多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的產(chǎn)率及焦炭產(chǎn)率變化，即可體現(xiàn)催化劑促進(jìn)多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)裂化反應(yīng)能力。標(biāo)定期間多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴含量在反應(yīng)前后的變化情況及反應(yīng)的焦炭選擇性如表5所示。從表5可以看出：總結(jié)標(biāo)定時(shí)原料中多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%，比空白標(biāo)定時(shí)增加1.4百分點(diǎn)；在原料中多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴含量增加的前提下，柴油、重循環(huán)油和油漿產(chǎn)物中的多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比空白標(biāo)定時(shí)降低約1百分點(diǎn)；相應(yīng)地，總結(jié)標(biāo)定時(shí)產(chǎn)物中多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的總產(chǎn)率比空白標(biāo)定時(shí)降低0.41百分點(diǎn)，選擇性降低8.94%?？紤]到焦炭的選擇性降低9.43%，表明ROC-1催化劑促進(jìn)多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)裂化反應(yīng)的表觀選擇性增加了18.37%，證明ROC-1催化劑具有更好的促進(jìn)環(huán)烷環(huán)和環(huán)烷芳烴開環(huán)裂化的能力。

表5 標(biāo)定期間多環(huán)環(huán)烷烴及環(huán)烷芳烴含量在反應(yīng)前后的變化情況及反應(yīng)的焦炭選擇性

2.5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)如表6所示。從表6可以看出：與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)汽油中芳烴體積分?jǐn)?shù)從25.0%增大到27.7%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從20.3%減小至18.2%，苯含量基本不變；穩(wěn)定汽油的實(shí)測(cè)研究法辛烷值(RON)從90.4提高到91.0，增加了0.6；穩(wěn)定汽油的其他性質(zhì)指標(biāo)均在合格范圍內(nèi)。上述結(jié)果表明，ROC-1催化劑促進(jìn)了多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)裂化反應(yīng)，提高了汽油中單環(huán)芳烴的含量，從而提高了汽油辛烷值。

表6 標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)

標(biāo)定期間重循環(huán)油的性質(zhì)如表7所示。從表7可以看出：空白標(biāo)定時(shí)重循環(huán)油的密度(20 ℃)為1 031.5 kg/m3，總結(jié)標(biāo)定時(shí)重循環(huán)油的密度(20 ℃)為1 034.5 kg/m3，后者比前者略有升高；兩次標(biāo)定期間重循環(huán)油的餾程基本保持一致。從族組成變化來看，空白標(biāo)定時(shí)飽和烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.6%和66.4%，總結(jié)標(biāo)定時(shí)，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至20.1%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至69.4%。

表7 標(biāo)定期間重循環(huán)油的主要性質(zhì)

標(biāo)定期間油漿的性質(zhì)如表8所示。從表8可以看出：與空白標(biāo)定時(shí)相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)油漿的密度、黏度、殘?zhí)亢推骄鄬?duì)分子質(zhì)量均有一定程度的升高；與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.1%降低至20.5%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由48.9%增加至51.6%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由26.4%降低至25.4%。上述結(jié)果表明，總結(jié)標(biāo)定時(shí)原料的反應(yīng)深度進(jìn)一步加大，從而證明ROC-1催化劑通過促進(jìn)環(huán)烷結(jié)構(gòu)烴類發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)提高了原料的轉(zhuǎn)化能力。

表8 標(biāo)定期間的油漿性質(zhì)

空白標(biāo)定時(shí)油漿中的灰分和固含量(w)分別為0.329%和0.36%，總結(jié)標(biāo)定時(shí)油漿中的灰分和固含量(w)分別為0.177%和0.18%，比空白標(biāo)定時(shí)有較大幅度降低，說明ROC-1催化劑在保持較好的反應(yīng)性能的同時(shí)，具有更高的抗磨損性能。

3 結(jié) 論

ROC-1催化劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在催化裂化原料性質(zhì)和操作工況基本相當(dāng)?shù)那闆r下，汽油收率增加0.43百分點(diǎn)，汽油RON增加0.6，焦炭產(chǎn)率降低0.68百分點(diǎn)，改善了產(chǎn)物分布和選擇性，提高了汽油品質(zhì)。與空白標(biāo)定相比，多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)裂化反應(yīng)的表觀選擇性增加18.37%，說明ROC-1催化劑可有效促進(jìn)多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的開環(huán)裂化。