石油化工企業(yè)原址土壤修復過程中廢氣治理案例研究

王 棟

(中國石油化工股份有限公司綜合管理部，北京 100728)

石油化工企業(yè)從市中心居民密集區(qū)搬遷到專業(yè)化工園區(qū)，是我國經(jīng)濟社會發(fā)展到一定階段的成果和表現(xiàn)，也是石油化工行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展的必然要求。石油化工企業(yè)的加工原料是化石能源最典型代表之一的石油，產(chǎn)品包括汽油、柴油、噴氣燃料、化工原料等。在企業(yè)生產(chǎn)設施運行過程中，一旦有毒有害介質(zhì)進入土壤，就或多或少會造成污染[1-3]。做好原址土壤修復工作意義重大，在修復的過程中，杜絕二次污染是必須堅守的底線[4]。藍天、碧水、凈土三位一體，缺一不可。以位于我國北方T市的某石油化工企業(yè)A公司為例，對企業(yè)關停搬遷后的原址土壤修復技術方案進行分析，研究土壤修復過程中的廢氣治理問題，并嘗試提出有關建議。

1 搬遷企業(yè)有關背景

A公司是一家石油化工企業(yè)，隸屬于某大型國有能源企業(yè)B公司，主要以石油加工為基礎，實行煉油和化工業(yè)務一體化發(fā)展。由于建廠時間比較早，B公司旗下各子公司分散在一定范圍的區(qū)域內(nèi)。按內(nèi)部產(chǎn)業(yè)鏈的分工，A公司主要負責聚醚等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。A公司成立于20世紀60年代，廠區(qū)占地近19 hm2。根據(jù)城市發(fā)展規(guī)劃，T市要求A公司于2016年停產(chǎn)，并搬遷至新開發(fā)的化工園區(qū)。老廠區(qū)停產(chǎn)后，環(huán)境領域?qū)I(yè)機構對原址土壤的污染情況進行了調(diào)查評估。

調(diào)查評估報告的結(jié)論顯示，原址的土壤已存在比較嚴重的污染，按照國家有關要求，需要進行修復治理，以達到土地再開發(fā)利用的標準。具體來說，A公司原址土壤中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、苯酚、總石油烴(TPH，C10～C40)等多項污染物含量超標，需要進行修復[5-6]。原址所在區(qū)域?qū)儆跍嘏霛駶櫞箨懠撅L性氣候，四季分明。從場地調(diào)查情況看，含水層的厚度約為6.65 m，地下水修復面積為14.36 hm2，涵蓋原址全部的生產(chǎn)區(qū)域和儲罐區(qū)域。

根據(jù)水文地質(zhì)調(diào)查報告，按地層成因類型和沉積年代劃分，A公司原址土壤在本次最大勘探深度(21.5 m)范圍內(nèi)的土層可劃分為人工堆積層和第四紀松散沉積層，并按土層巖性進一步劃分為6個大層及其亞層。具體的地層分布情況如圖1所示。人工堆積層分布于地表，厚度在1.2～3.5 m不等。第四季松散沉積層，埋深1.3～3.5 m以下為以粉質(zhì)黏土為主的第2大層，包括粉質(zhì)黏土②層、含姜石的粉質(zhì)黏土②1層，該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為0.3～2.5 m；埋深 2.8～4.1 m以下為以粉土為主的第3大層，包括粉土③層、粉砂③1層、細砂③2層，其中，粉砂、細砂與黏性土呈千層狀互層分布，該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為2.8～10.5 m。埋深6.5～14 m以下為以粉質(zhì)黏土為主的第4大層，包括粉質(zhì)黏土④層、黏土④1層、粉土④2層。土壤污染范圍主要位于粉土為主的第3大層，包括粉土③層、粉砂③1層、細砂③2層。其中，粉砂、細砂與黏性土呈現(xiàn)層狀互層分布。該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為2.8～10.5 m。

圖1 A公司原址土壤地層分布情況■—人工填土； ■—粉黏層(含水層頂板)； ■—粉土層(含水層)； ■—粉黏層(含水層底板)； ■—粉砂層(含水層)； ■—粉土層(含水層底板)

2 A公司原址土壤修復工藝概述

A公司搬遷后的原址土壤修復工程，是國內(nèi)近年來同行業(yè)同類型最大的土壤修復項目之一，具有鮮明的代表性和示范性。負責實施修復工程的W公司，考慮到工程量總體規(guī)模較大，結(jié)合場地土壤和地下水實際情況，決定采用原位修復和異位修復相結(jié)合的修復工藝，工期總計約500天，修復期跨越了春夏秋冬4個季節(jié)。

原位修復針對的是A公司原址地表以下4～14.5 m土層的污染土壤，施工工程量約5×105m3，主要采用多相抽提和曝氣技術、原位化學氧化技術[7]。通過多相抽提和曝氣技術組合應用，將空氣注入到飽和污染區(qū)，將揮發(fā)性有機物(VOCs)污染物從土壤和地下水中解吸出來，再將地下污染區(qū)域的土壤、氣體、地下水抽到地面，進行相分離和處理，以達到修復的目標。對污染較為嚴重的局部區(qū)域，如經(jīng)過多個周期的多相抽提和曝氣修復技術后，取樣檢測仍不能達標，則采用原位化學氧化技術，向原曝氣井中注入強氧化藥劑，從而實現(xiàn)補充原位修復的目標。

異位修復針對的是A公司原址“表層”即地表以下0～4 m的污染土壤，施工工程量約4.3×105m3，采用的是原地異位修復技術方案。具體來說，先分區(qū)開挖、運至膜大棚中，再分類進行暫存和修復?？紤]到表層土壤受污染的情況相對更加復雜，W公司將表層土壤進一步細分為0～1.5 m、1.5～4 m兩層，分層開展施工，合理安排施工工序和工期計劃。0～1.5 m土層，主要污染物為苯、乙苯、萘、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、TPH，其超標率均在10%以上。1.5～4 m土層，主要污染物為苯、乙苯、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、TPH，其超標率均在10%以上。相對而言，1.5～4 m土層的污染物種類更多、濃度更高，污染面積更廣，修復難度也更大。為此，施工技術方案進一步細化完善，對單一VOCs污染區(qū)域，采用常溫解吸修復技術；對TPH污染及復合污染區(qū)域，采用化學氧化修復技術；對多環(huán)芳烴(PAHs)超標10倍的污染區(qū)域，采用異位熱脫附修復技術[8-9]。

3 原位修復施工過程中的廢氣治理

3.1 多相抽提和曝氣修復過程中的廢氣治理

空氣注入井通過自動化控制可實現(xiàn)注水/注氣切換。注水可以強化對污染物的沖刷，加快其溶解及脫附；注氣可以強化有機物的揮發(fā)，通過調(diào)節(jié)注入井及雙相抽提井的運行周期，可精確調(diào)控多相抽提效果，從而達到強化污染物溶解、脫附和揮發(fā)，加速污染物去除的效果。選用多相抽提和曝氣修復技術，可以有效避免高濃度TPH和VOCs污染對作業(yè)人員健康的危害，以及對原址廠區(qū)環(huán)境的破壞。為防止出現(xiàn)廢氣的無組織排放，必須確保井的影響半徑范圍足以覆蓋整個土壤及地下水污染區(qū)域，不留盲區(qū)和死角；確保整個抽提、曝氣/注射管路處于良好的密閉性，包括井口、管路、接口等。對分離出的廢氣，主要采用活性炭吸附的處理方法，達標合格后再排入大氣。吹脫塔排出的尾氣進入尾氣凈化系統(tǒng)，用活性炭吸附吹脫塔尾氣中的VOCs污染物。通過氣體活性炭吸附裝置吸附，可有效降低氣體中VOCs含量。采用兩級氣體活性炭吸附裝置，可有效對尾氣進行凈化處理。

3.2 原位化學氧化修復過程中的廢氣治理

當多相抽提和曝氣修復效果達不到環(huán)保法規(guī)要求或修復工程目標時，進一步采用抽提間歇期注入氧化劑的方法進行修復。A公司原址土壤修復工程選用的原位化學氧化修復技術，主要操作流程是將氧化劑以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的方式注入污染土壤中，氧化劑在地下水流動、滲透及重力或浮力的作用下擴散并覆蓋污染區(qū)域，進而與污染物接觸并氧化污染物，從而達到修復的目的。常用的氧化劑包括高錳酸鹽、Fenton試劑、O3和過硫酸鹽等。在注入井的周邊及污染區(qū)的外圍設置監(jiān)測井，對污染區(qū)的污染物及藥劑的分布和運移修復過程中及修復后的效果監(jiān)測。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，調(diào)節(jié)注劑流量、注射壓力、注射井位等，保持系統(tǒng)穩(wěn)定運行。廢氣治理方式也是以活性炭吸附為主，吸附單元過濾網(wǎng)采用高強度尼龍網(wǎng)制作，進氣口和出氣口采用法蘭式接口，整套設備密閉性好，確保吸附效率保持在較高水平。

4 異位修復施工過程中的廢氣產(chǎn)生和治理

4.1 污染土壤暫存過程中的廢氣治理

A公司原址“表層”土壤，即地表以下0～4 m的土壤，污染情況復雜，既有單一的、也有復合的污染物，修復施工工程按分層、分區(qū)的原則開展。污染土壤在分區(qū)開挖后，通過密閉運輸車運至膜大棚中，根據(jù)污染物類型、濃度以及相應的修復技術方案，先進行分類暫存。A公司原址表層土壤異位修復方案最顯著的特點是：分區(qū)開挖、分區(qū)治理、分區(qū)基坑驗收；驗收合格后，分區(qū)進行回填。具體的修復技術路線如圖2所示。對單獨含苯和1，2，3-三氯丙烷污染的土壤，采用常溫解吸修復，經(jīng)過篩分、破碎、多次翻拋等處理工藝，去除土壤中VOCs，自檢合格的土壤經(jīng)驗收后回填。對中低濃度PAHs和TPH污染土壤，采用異位化學氧化處理，在大棚內(nèi)進行篩分、破碎、加劑等，處理完成后送入暫存待檢區(qū)進行堆放，驗收合格后再回填至基坑。對PAHs超標10倍以上及TPH超標20倍以上的高濃度污染土壤，采用異位熱脫附技術進行深度修復處理，先在大棚內(nèi)進行篩分、破碎、含水率調(diào)整等預處理，待預處理合格后再對土壤進行熱脫附處理。大棚是密閉作業(yè)，要有專人對大棚內(nèi)的氣體進行分析，作業(yè)過程中要定點定時對大棚內(nèi)的氣體進行分析和登記。將大棚廢氣經(jīng)集氣管收集后，送至專門設置的尾氣處理裝置加以處理，達標后合格排放。

圖2 A公司原址土壤異位修復技術路線

4.2 常溫解吸和異位化學氧化過程中的廢氣治理

常溫解吸主體工程包括土壤篩分預處理、常溫解吸以及自驗收3個階段。預處理階段的主要施工內(nèi)容為土壤破碎、篩分，含水率調(diào)節(jié)等，使用機械主要包括篩分破碎設備、翻拋機、挖掘機、裝載機等；常溫解吸階段用的主體工藝設備是挖掘機、篩分破碎鏟斗、翻拋機。通過密閉空間使系統(tǒng)內(nèi)溫度保持在一定范圍內(nèi)，利用翻拋作業(yè)設備降低土壤含水率、增加土壤通透性，使污染物在濃度梯度的驅(qū)動下?lián)]發(fā)進入土壤修復過程產(chǎn)生的廢氣中。處理后的土壤利用光離子化檢測器(PID)進行現(xiàn)場快速測試，合格后進行進一步分析檢測，在達到相應的修復目標值后運至臨時堆放場堆存，待第三方檢測機構驗收合格后進行回填。處理過程中所有預處理工藝環(huán)節(jié)均在密閉式處理棚中進行，處理棚尾端加設污染物收集單元設施，用以保護大棚內(nèi)作業(yè)人員健康，避免VOCs、粉塵無組織排放對周邊環(huán)境造成污染。

對中低濃度PAHs和TPH污染土壤，以及常溫解吸技術處理后仍不達標的污染土壤，采用異位化學氧化修復技術。經(jīng)過篩分、破碎、含水率調(diào)節(jié)等預處理過程，土壤達到異位化學氧化的最佳處理條件。針對A公司原址土壤實際污染情況，W公司選用活化過硫酸鈉作為異位化學氧化修復劑。過硫酸鈉對人體有一定的刺激性，可能引發(fā)皮疹或哮喘，使用過程中需要格外謹慎?；罨瘎┻x用生石灰，為堿性腐蝕品，需要妥善保存和管理，但活化過硫酸鈉的氧化能力和穩(wěn)定性都比較高。適量添加后充分攪拌，然后進行養(yǎng)護，養(yǎng)護期結(jié)束后取樣檢測目標污染物含量，合格土壤回填至基坑。揮發(fā)出的廢氣經(jīng)抽氣系統(tǒng)集中收集并輸送至尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)吸附凈化后由排風機引至排氣筒,最終達標排放。

4.3 異位熱脫附修復過程中的廢氣治理

異位熱脫附修復過程主要包括6個階段，即污染土壤前處理階段、污染土壤熱脫附階段、凈化土壤后處理階段、尾氣除塵與氧化燃燒處理階段、尾氣冷卻降溫處理階段、尾氣脫酸淋洗處理階段。自熱脫附階段開始，污染土壤在加熱窯中緩慢推進，土壤溫度迅速升高，有機污染物揮發(fā)至氣相中。加熱窯中排出的高溫煙氣經(jīng)旋風除塵裝置除去顆粒物后，回至燃燒室氧化燃燒，再經(jīng)過半干式除塵器除塵、降溫、冷卻，通過排氣筒外排至大氣。具體來看，廢氣先經(jīng)過旋風除塵裝置，除去大部分灰塵，再經(jīng)過袋式除塵器，進一步降低其中的灰塵含量。除塵后的廢氣進入噴淋塔，冷卻其中的大部分水蒸氣，進一步降低溫度，減少粉塵量。從噴淋塔出來后，廢氣再進入霧化冷卻塔，進行冷卻降溫，隨后進入冷凝降溫系統(tǒng)進一步降溫。廢氣最終進入兩級活性炭吸附系統(tǒng)，廢氣中的有機物被活性炭吸附，再通過尾氣排放裝置經(jīng)在線監(jiān)控裝置檢測合格后達標排放。

5 結(jié)論和建議

作為在我國非常具有典型意義的石油化工企業(yè)，A公司建廠時間早、占地面積大、距離城區(qū)近，在原地發(fā)展的壓力日益增大，搬遷到距離城市較近、安全環(huán)保專業(yè)管理更嚴的專業(yè)化工園區(qū)，進行升級改造和轉(zhuǎn)型發(fā)展，是同類老石油化工企業(yè)未來發(fā)展的大勢所趨。企業(yè)搬遷后，如何對原址土壤進行科學修復，是一個重大的現(xiàn)實課題。

對于原址土壤修復過程中的廢氣治理問題，主要結(jié)論和建議為：①原址土壤修復技術方案的核心目標是確保修復后的土壤達到國家和地方相關標準，以及修復方案既定的各項技術指標，使土地達到再次開發(fā)利用的條件。修復過程中的廢氣治理問題同樣需要高度重視，決不能在修復土壤的過程中制造出新的廢氣污染。②土壤修復過程中的廢氣治理工作，要堅持廢氣達標后排放，同時確保作業(yè)區(qū)人員安全。提前建模分析，通過送排風等技術手段，盡可能使作業(yè)區(qū)釋放的污染氣體由無組織排放變?yōu)橛薪M織排放，以便更好地實現(xiàn)排放達標。③實施方案需要結(jié)合具體修復技術的具體進展階段，切實加以細化和完善。盡管在A公司原址土壤修復過程中，各環(huán)節(jié)基本都使用活性炭吸附的技術方法，但污染土壤的暫存，從修復角度看是相對簡單的一個環(huán)節(jié)，如果沒有具體的細化方案，也無法處理好其間混合形成的復雜多元廢氣。