有機(jī)-無機(jī)磷鎢酸鹽無溶劑催化氧化環(huán)己烯制己二酸

王璐璐，曾祥瑞，史慶偉，王海彥，王鈺佳

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

己二酸是合成尼龍-66和化工塑料的重要原料[1-2]，工業(yè)上主要采用硝酸氧化法或環(huán)己烷兩步氧化法合成[3]。上述方法的己二酸收率和選擇性雖然較高，但是面臨生產(chǎn)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重、硝酸氧化排放N2O嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境等問題[4-5]。近年來，催化劑聯(lián)合H2O2直接氧化環(huán)己烯制己二酸工藝由于具有工藝路線短、清潔環(huán)保和投資成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。Sato等[6]首次開發(fā)了以Na2WO4為催化劑、H2O2為氧化劑，直接催化氧化環(huán)己烯制己二酸的清潔生產(chǎn)工藝，為環(huán)己烯清潔催化制備己二酸的研究提供了以鎢元素為活性中心的思路。隨后，各種基于鎢酸鹽的均相催化劑相繼得到了研究，如（H2en）3[P2W18O62]·6.48H2O[7]、WO（O2）2·2QOH[8]和H3PW12O40[9]等。這些研究結(jié)果表明，鎢酸鹽具有顯著的環(huán)己烯氧化制己二酸的催化活性。但這些均相催化劑良好的水溶性導(dǎo)致了反應(yīng)后產(chǎn)物難以提純，催化劑回收困難等問題。為此，一些雜多酸鹽，如Cs3PW12O40[10]、K3PW12O40[1]等非均相催化劑被開發(fā)出來以緩解上述問題，但在制備己二酸過程中添加的大量溶劑與產(chǎn)物之間的分離又成為新的問題。在多金屬氧酸鹽中添加醋酸[8]、鹽酸[11]、酸性離子液體[12]等B酸助劑有助于提高己二酸收率，但該工藝存在離子液體或酸性溶劑浸出等問題。近年來，基于雜多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成及應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注，該類材料與單一的雜多酸相比，具有催化活性高、助劑依賴性低等優(yōu)點(diǎn)。

本工作以1-（3-磺丙基）嗎啡啉為有機(jī)陽離子、磷鎢酸（HPW）為無機(jī)陰離子，制備了有機(jī)-無機(jī)雜多酸鹽，利用FTIR，TG，XRF，GC-MS，UVVis等方法考察了雜多酸鹽的性能及催化環(huán)己烯氧化制己二酸的活性，并探討了催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

N-甲基嗎啡啉、HPW、環(huán)己烯、H2O2（30%（w））、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯：純度99%（w），武漢中德遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；Q600型熱重-差熱分析儀：TA公司；Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計(jì)、Agilent 7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；S8 Tiger波長型X射線熒光光譜儀：Bruker AXS公司。

1.2 催化劑制備

將一定量1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于丙酮中，在冰浴下用滴液漏斗向反應(yīng)器中邊攪拌邊滴加N-甲基嗎啡啉（1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯與N-甲基嗎啡啉的摩爾比為1∶1），反應(yīng)1 h后生成的白色固體用丙酮洗滌3次，80 ℃下干燥后得中間體1-（3-磺丙基）嗎啡啉。

取一定量脫除結(jié)晶水后的HPW溶于去離子水中，然后加入1-（3-磺丙基）嗎啡啉（1-（3-磺丙基）嗎啡啉與HPW的摩爾比為3∶1），室溫下反應(yīng)24 h，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾脫水，將得到的固體置于真空干燥箱中80 ℃下干燥24 h，得灰綠色固體，即為1-（3-磺丙基）嗎啡啉磷鎢酸鹽（[C3SO3Hnhm]3PW12O40）。

N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽（[Nbmm]3·PW12O40）參考本課題組前期工作[13]合成。

1.3 催化氧化反應(yīng)

催化氧化環(huán)己烯制己二酸的反應(yīng)在裝有溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶（100 mL）中進(jìn)行。先將一定量催化劑與H2O2均勻混合，然后打開恒壓滴液漏斗旋塞，緩慢滴加環(huán)己烯（50 mmol，5 mL），攪拌至反應(yīng)設(shè)定時(shí)間后停止加熱，冰水浴冷卻、離心分離，將液體減壓蒸餾，得到固體催化劑，剩余液體用GC-MS方法分析組成。將離心分離折出的白色固體用冷水洗滌后重結(jié)晶，再抽濾、烘干得到純白色晶體即為己二酸，它的FTIR譜圖和熔點(diǎn)（151～153 ℃）與標(biāo)準(zhǔn)試樣一致。產(chǎn)物己二酸收率（Y）的計(jì)算見式（1）。

式中，m1為實(shí)際得到的己二酸晶體質(zhì)量，g；m2為按照化學(xué)計(jì)量式計(jì)算的理論己二酸晶體質(zhì)量，g。

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法進(jìn)行FTIR測試，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

TG測試：氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，室溫～700 ℃。

XRF測試：管功率4 kW，Rh靶，75 mm鈹窗，采用硼酸包邊固體制樣法制樣，best測試模式。

GC-MS測試：HP-5MS柱（30 m×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度280 ℃，50 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min升溫至300 ℃保持5 min。

UV-Vis測試：測試試樣在乙腈溶液中的吸光度，波長范圍200～800 nm。

試樣的酸強(qiáng)度測定方法[12]：以對(duì)硝基苯胺為指示劑，配制對(duì)硝基苯胺-乙腈溶液，待測試樣配制成不同濃度的乙腈溶液。向待測試樣中加入一定量對(duì)硝基苯胺-乙腈溶液，利用UV-Vis法測定上述溶液在最大吸收波長下的吸光度，由式（2）計(jì)算試樣的Hammett酸函數(shù)（H0）。

式中，pKa為指示劑的解離常數(shù)，對(duì)硝基苯胺的pKa為0.99；xB為指示劑未被質(zhì)子化部分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；xBH+為指示劑在溶劑中的質(zhì)子化部分的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis表征結(jié)果

鎢系雜多化合物在紫外可見區(qū)有很強(qiáng)的吸收，通過UV-Vis表征，能夠觀察到過渡金屬的d-d躍遷以及由電荷轉(zhuǎn)移引起的其他躍遷。試樣的UV-Vis譜圖見圖1。從圖1可看出，試樣均在200～400 nm范圍內(nèi)有吸收峰。其中在206 nm附近是O→P的吸收峰，而在265 nm附近出現(xiàn)的吸收峰是O2-W6+之間的金屬電荷遷移[14]。在[C3SO3Hnhm]3PW12O40中206 nm處的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，這表明離子液體和HPW陰離子雜化材料之間存在一定的相互作用。

試樣在乙腈溶液中的H0見表1。

圖1 試樣的UV-Vis譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of the samples.

表1 試樣的H0Table 1 Hammett-function(H0) of the samples

從表1可看出，隨濃度的增大，試樣的H0均減??；相同濃度下，不同試樣的H0由大到小的順序?yàn)椋篬Nbmm]3PW12O40＞HPW＞[C3SO3Hnhm]3PW12O40，說明在乙腈溶液中，相同濃度下[C3SO3Hnhm]3PW12O40的酸強(qiáng)度最大。

2.2 XRF表征結(jié)果

試樣的XRF表征結(jié)果見表2。從表2可以看出，各元素含量的測試值與理論值基本相符，說明制備的試樣與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。[C3SO3Hnhm]3PW12O40重復(fù)催化使用6次后的元素含量與新鮮催化劑相比基本沒有改變，說明[C3SO3Hnhm]3PW12O40具有較好的重復(fù)使用性。

2.3 催化劑的熱穩(wěn)定性

試樣的TG曲線見圖2。從圖2可以看出，[C3SO3Hnhm]3PW12O40和[Nbmm]3PW12O40的熱分解溫度分別為250，380 ℃，這可能是由于磺酸基團(tuán)的引入減弱了分子間作用力；升溫至650 ℃后，二者的失重曲線基本穩(wěn)定，且失重率分別達(dá)到18.36%和18.91%，說明它們的有機(jī)陽離子已基本分解完全。

表2 試樣的XRF表征結(jié)果Table 2 XRF results of the samples

圖2 試樣的TG曲線Fig.2 TG curves of the samples.

2.4 催化劑的活性

不同催化劑氧化環(huán)己烯制己二酸的催化活性見圖3。

圖3 催化劑的催化活性Fig.3 Catalytic activity of catalysts.

從圖3可看出，三種催化劑的活性大小順序?yàn)椋篬C3SO3Hnhm]3PW12O40＞HPW＞[Nbmm]3PW12O40，這與H0表示的酸強(qiáng)度結(jié)果一致，說明催化劑酸性對(duì)催化活性有一定影響。[C3SO3Hnhm]3PW12O40由于不含較強(qiáng)的自由基激發(fā)活性位點(diǎn)，保證了反應(yīng)體系不會(huì)沿自由基路線反應(yīng)，而是沿雙鍵氧化路線進(jìn)行[12，15]，含有的磺酸基酸性位點(diǎn)能夠活化水分子，并與中間產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)生成1，2-環(huán)己二醇，再進(jìn)一步反應(yīng)生成己二酸，這與王新國等[16]的研究結(jié)果基本一致。

2.5 反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)條件對(duì)己二酸收率的影響見圖4。從圖4a可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，己二酸收率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)10 h時(shí)，己二酸收率可達(dá)85.3%；此后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，己二酸收率變化不大。因此，選擇10 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。從圖4b可看出，隨溫度的升高，反應(yīng)速率加快，己二酸收率增大，但溫度超過90 ℃后，己二酸收率增幅減小。這可能是因?yàn)?，H2O2氧化環(huán)己烯需要更高的反應(yīng)溫度才能實(shí)現(xiàn)氧原子的轉(zhuǎn)移[17]，但溫度過高，H2O2均裂生成羥基自由基，會(huì)引發(fā)烯丙基副反應(yīng)[18]。為了保證反應(yīng)體系沿雙鍵氧化的路線反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度不宜過高，因此，最佳的反應(yīng)溫度為90 ℃。從圖4c可看出，催化劑用量的增大可大幅提高己二酸收率，當(dāng)催化劑加入量達(dá)到1.0 g時(shí)，己二酸收率達(dá)到最高；繼續(xù)增加催化劑加入量，己二酸收率反而下降，可能是因?yàn)檫^量的催化劑反而加快了副反應(yīng)的發(fā)生。因此，最佳的催化劑加入量為1.0 g。由圖4d可看出，隨H2O2用量的增加，己二酸收率逐漸提高，當(dāng)n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）=4.4時(shí)，己二酸收率達(dá)到最大，此后繼續(xù)增加H2O2用量，己二酸收率反而降低，可能是因?yàn)檫^量的H2O2導(dǎo)致了副反應(yīng)加劇。因此，最佳的n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）=4.4。

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

為了考察[C3SO3Hnhm]3PW12O40的重復(fù)使用效果，反應(yīng)結(jié)束后將分離得到的固體催化劑用溶劑DMF洗滌3次，然后在烘箱中150 ℃下干燥至恒重，重復(fù)用于環(huán)己烯氧化反應(yīng)，結(jié)果見圖5。

圖4 工藝條件對(duì)己二酸收率的影響Fig.4 The effect of reaction conditions on the yield of AA.

圖5 [C3SO3Hnhm]3PW12O40重復(fù)使用性能Fig.5 The reusability of[C3SO3Hnhm]3PW12O40.Reaction conditions referred to Fig.3.

從圖5可以看出，[C3SO3Hnhm]3PW12O40重復(fù)使用6次后，己二酸收率仍能達(dá)到84%。

[C3SO3Hnhm]3PW12O40使用前和重復(fù)使用6次后的FTIR譜圖見圖6。由圖6可知，兩個(gè)試樣均存在屬于Keggin結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征吸收峰[19]，分別為1 078（P-Oa），982（W-Od），894（W-Ob-W），803（W-Oc-W） cm-1。3 442 cm-1（O—H鍵伸縮振動(dòng)），2 967 cm-1和2 873 cm-1（甲基中C—H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1 470 cm-1（—CH3），1 633 cm-1（季銨基團(tuán)），1 118 cm-1（C—N鍵伸縮振動(dòng)），1 165 cm-1（—S=O）均屬于有機(jī)陽離子的特征峰。FTIR表征結(jié)果顯示，[C3SO3Hnhm]3PW12O40使用前后均保留了有機(jī)陽離子和雜多陰離子的結(jié)構(gòu)。

圖6 [C3SO3Hnhm]3PW12O40使用前（a）和重復(fù)使用6次后（b）的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of [C3SO3Hnhm]3PW12O40 before(a) and after used for 6 times(b).

2.7 催化反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)-無機(jī)磷鎢酸鹽催化氧化環(huán)己烯制己二酸反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面。為了探究反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)9 h后，對(duì)析出己二酸晶體后剩余的液體進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果見圖7。從圖7可看出，除了主產(chǎn)物己二酸外，還生成了1，2-環(huán)己二醇等，這些都是環(huán)己烯雙鍵氧化的中間產(chǎn)物，初步估計(jì)環(huán)己烯在[C3SO3Hnhm]3PW12O40的作用下是沿著雙鍵氧化的路徑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理見圖8。

圖7 液體的GC-MS譜圖Fig.7 GC-MS spectra of liquid.

圖8 反應(yīng)機(jī)理Fig.8 The reaction mechanism.

從圖8可看出，W首先被H2O2氧化為過氧鎢酸鹽[WO（O2）2（OH）2]2-，[WO（O2）2（OH）2]2-是環(huán)己烯氧化的催化活性物質(zhì)，環(huán)己烯雙鍵氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷；有機(jī)配體上的磺酸提供了B酸，在B酸作用下環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生水解進(jìn)一步被氧化為1，2-環(huán)己二醇，最終被氧化為己二酸。由于[C3SO3Hnhm]3PW12O40不含較強(qiáng)的自由基激發(fā)活性位點(diǎn)，因而在催化環(huán)己烯氧化制己二酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能。而[WO（O2）2（OH）2]2-被還原為PW12O3-40，催化劑得以重復(fù)使用，H2O2被不斷消耗。

2.8 催化氧化對(duì)比實(shí)驗(yàn)

[C3SO3Hnhm]3PW12O40與其他催化劑進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果見表3。由表3可知，本工作最優(yōu)工藝條件下的己二酸收率為85.3%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中[CH3（CH2）15N（CH3）3]3{PO4[WO（O2）2]4}，K3PW12O40，Na2WO4·（H2O）2的己二酸收率。盡管H2WO4的己二酸收率有96.0%，但它需要在離子液體中反應(yīng)，而離子液體制備成本高，且回收過程存在分離和流失問題。因此，和其他固體催化體系相比，[C3SO3Hnhm]3PW12O40展現(xiàn)了更高的催化活性和更好的經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性。

表3 [C3SO3]3PW12O40和其他固體催化劑的催化性能對(duì)比Table 3 Comparison of catalytic performance between[C3SO3Hnhm]3PW12O40 and reported solid catalysts

3 結(jié)論

1）制備了有機(jī)-無機(jī)磷鎢酸鹽[C3SO3Hnhm]3·PW12O40和[Nbmm]3PW12O40，酸強(qiáng)度由大至小順序?yàn)閇C3SO3Hnhm]3PW12O40＞HPW＞[Nbmm]3PW12O40，與催化氧化環(huán)己烯制備己二酸的催化活性一致。

2）在反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h、催化劑加入量1.0 g、H2O2用量22 mL、環(huán)己烯用量5 mL（n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）=4.4）的條件下，[C3SO3Hnhm]3PW12O40表現(xiàn)出最佳的催化活性，己二酸收率達(dá)到85.3%。催化劑循環(huán)使用6次后結(jié)構(gòu)仍沒有變化，且己二酸收率沒有明顯下降。與其他催化劑對(duì)比，[C3SO3Hnhm]3PW12O40顯示了更高的催化活性和更好的經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性。