工業(yè)硫酸的制取和應(yīng)用

孫煜哲 (南京外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，江蘇 南京 210000)

0 引言

硫酸是一種常見(jiàn)的化學(xué)物質(zhì)，與鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸和高氯酸合稱為六大強(qiáng)酸。它是一種化工行業(yè)的重要原料，對(duì)人類的生活、科技上的發(fā)展起到了不可替代的作用。工業(yè)硫酸是最為常見(jiàn)的一種硫酸，它的濃度 約為98%。

硫酸的制取已有上千年的歷史，早在唐高宗時(shí)，《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》中就記載著干餾膽礬來(lái)制取硫酸的方法。反應(yīng)式：

不過(guò)，阿拉伯煉丹家賈比爾在公元8世紀(jì)通過(guò)干餾硫酸亞鐵晶體得到了硫酸，這也是硫酸的真正發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)式：

在17世紀(jì)，德國(guó)化學(xué)家格勞伯發(fā)現(xiàn)硫與硝酸鉀的混合通過(guò)蒸汽加熱可以成功制取硫酸，此過(guò)程中，硝酸鉀會(huì)被分解，且硫會(huì)被氧化為氧化成三氧化硫。

之后，著名硫酸制取方法——鉛室法就由此創(chuàng)造了出來(lái)。此種制備方式可以通過(guò)較低成本有效地大規(guī)模生產(chǎn)硫酸。經(jīng)過(guò)多此的改良和提高后，這個(gè)方法在工業(yè)上得到了將近兩個(gè)世紀(jì)的應(yīng)用。反應(yīng)式：

到了1831年，英國(guó)制醋商人Peregrine Phillips提出了接觸法，降低了成本，如今，這種方法已被廣泛運(yùn)用。 反應(yīng)式：

雖然，現(xiàn)在的硫酸制造工藝已經(jīng)能制造出純度較高的濃硫酸，但是在制取過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題仍不可忽視。如產(chǎn)生的酸氣 (如二氧化硫) 若排放至空氣中，會(huì)融入雨水并產(chǎn)生酸雨。因此， 們?cè)谘芯咳绾沃迫×蛩岬耐瑫r(shí)，也在研究如何處理這些對(duì)環(huán)境有影響的物質(zhì)。

1 工業(yè)硫酸制取步驟

1.1 工業(yè)硫酸成分

工業(yè)硫酸主要是濃度為98%的濃硫酸，剩下成分基本為水，可能含有其他雜質(zhì)。

1.2 原料選擇

一般有兩種原料可供選擇：工業(yè)硫磺、硫鐵礦。

工業(yè)硫磺的純度可達(dá)99.95%以上, 僅存極少量水分和灰分, 固體硫磺可以先加熱熔化為液體, 在中和并簡(jiǎn)單過(guò)濾后就可進(jìn)入燃燒室燃燒, 生產(chǎn)步驟較為簡(jiǎn)單。

而硫鐵礦中含有大量雜質(zhì)，過(guò)濾、凈化工藝都比較較復(fù)雜，在焚燒環(huán)節(jié)中很可能會(huì)產(chǎn)生大量有害雜質(zhì)，并且原料中其它元素很難回收，易造成了原料的浪費(fèi)以及環(huán)境污染[1]。

由此看來(lái)，為了使成本降低，且降低工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于環(huán)境的破壞，工業(yè)制取硫酸一般使用工業(yè)硫磺作為原料。

1.3 制取硫酸工業(yè)流程

制取硫酸流程如圖1所示。

工業(yè)制取硫酸一般先氧化硫得到二氧化硫，然后再催化二氧化硫，溶入水中制酸. 以下是制取步驟。

1.3.1 二氧化硫制備

工業(yè)硫磺進(jìn)入燃燒室燃燒，與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫。硫磺融化后，需在高壓下發(fā)生霧化，充分與氧氣反應(yīng)。而硫磺噴嘴則選用固定式機(jī)械霧化噴嘴，此種噴嘴不易堵塞、加工容易、并且操作方便[2]。該噴嘴還可以用來(lái)調(diào)節(jié)出硫量，使得其與氧氣的進(jìn)氣量達(dá)成平衡，從而使反應(yīng)更加穩(wěn)定。此方法還可以使得液態(tài)硫磺在霧化后再和氧氣反應(yīng)，增大了接觸面積，加快反應(yīng)速率并且避免了硫磺的不完全燃燒，實(shí)現(xiàn)了原料的高效利用以及反應(yīng)的可持續(xù)性，使得產(chǎn)量提升。

1.3.2 二氧化硫提純

工業(yè)硫磺純度雖高。但在燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，如空氣中的灰塵、硫磺中原有雜質(zhì)等。

提純方法：SO2預(yù)冷預(yù)凈化單元中的工藝氣依次通過(guò)第一次冷卻、過(guò)濾、第二次冷卻。兩次冷卻均采用濕法噴淋。若使用水洗，會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，處理成本較高，且容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，工廠一般采用稀硫酸進(jìn)行洗滌。優(yōu)點(diǎn)在于，使用后的酸還可以進(jìn)行重復(fù)利用，廢酸排放量小，對(duì)環(huán)境污染較小[3]。

提純之后，二氧化硫純度將會(huì)提升，有助于原料的充分利用，以及產(chǎn)率的提升，有利于節(jié)約成本。

1.3.3 催化制酸

高純度二氧化硫之后會(huì)進(jìn)入催化裝置并進(jìn)行催化反應(yīng)。此反應(yīng)中，二氧化硫會(huì)在催化劑的催化作用之下與氧氣反應(yīng)生成三氧化硫。工業(yè)上一般選擇五氧化二釩或鉑作為催化劑。反應(yīng)式：

之后，三氧化硫便可以和水反應(yīng)生成硫酸，不過(guò)此反應(yīng)將放出大量的熱可能會(huì)造成儀器的過(guò)熱以及一定的危險(xiǎn)性。反應(yīng)式：

因此，一般將三氧化硫先通入硫酸中制成發(fā)煙硫酸，再用發(fā)煙硫酸與水反應(yīng)，得到硫酸。這樣，制取過(guò)程中放出的熱量較少，對(duì)裝置的損耗也就較少。反應(yīng)式：

1.4 處理無(wú)關(guān)產(chǎn)物

1.4.1 廢酸處理

硫酸工業(yè)是一項(xiàng)高污染行業(yè)，因?yàn)榱蛩岷推涓碑a(chǎn)物一般具有較強(qiáng)腐蝕性，若直接排入環(huán)境，可能會(huì)造成環(huán)境污染。因此，生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢酸和含硫廢液必須經(jīng)過(guò)處理才能進(jìn)入環(huán)境。為提高硫磺原料利用率，降低工廠外排廢酸量，對(duì)該裝置硫酸使用進(jìn)行總體性綜合考慮：在二氧化硫預(yù)冷預(yù)凈化單元，洗滌冷卻二氧化硫后的大部分進(jìn)入稀酸循環(huán)，少量排至三氧化硫單元再利用。尾氣雙氧水脫硫單元約20%的稀硫酸，返回硫酸吸收調(diào)質(zhì)單元，與單元中的濃硫酸混合，制成濃度為 93%～98%的硫酸產(chǎn)品，達(dá)到廢水近零排放目的。

此方法不僅能讓幾乎所有的廢酸都能得到有效的利用，轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，以此來(lái)降低成本；而且能降低廢酸對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

1.4.2 廢氣處理

生產(chǎn)濃硫酸過(guò)程中，熱濃硫酸可能會(huì)釋放出一些二氧化硫、三氧化硫酸性氣體，若排入環(huán)境之中，會(huì)造成酸雨，破壞環(huán)境。因此，處理這些廢氣，防止環(huán)境污染顯得至關(guān)重要。

酸廢氣的處理介質(zhì)中，較環(huán)保的有氨、堿和雙氧水。其中氨洗流程較復(fù)雜，氨需外購(gòu)，且氨的揮發(fā)性易造成二次污染，故不推薦; 堿洗運(yùn)行時(shí)如果反應(yīng)不充分很可能易結(jié)晶堵塞，并產(chǎn)生亞硫酸氫鈉。亞硫酸氫鈉是有毒化學(xué)藥品，并且容易引發(fā)二次污染，對(duì)環(huán)境仍有較大影響。因此，雙氧水洗滌是一種較好的處理方式[3]。

另外，還可以使用新型催化法處理廢氣。此方法采用活性炭為載體，上面負(fù)載催化劑，利用廢氣中的水分、氧氣和二氧化硫再生產(chǎn)一定的硫酸，此方法耗能少，催化劑幾乎不會(huì)損耗，且節(jié)省裝置與成本，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。

2 硫酸的運(yùn)用

作為一種重要的原料，硫酸在生活、工業(yè)等方面都有著極其重要的作用。

2.1 蓄電池中的應(yīng)用

制取蓄電池級(jí)硫酸流程如圖2所示。

圖2 蓄電池級(jí)硫酸制取流程

一般生產(chǎn)過(guò)程中利用 98%的濃硫酸為原料，通過(guò)脫除硫酸中殘留的二氧化硫和過(guò)濾凈化的方法制取的蓄電池級(jí)硫酸產(chǎn)品達(dá)到化工部標(biāo)準(zhǔn)。

其中，過(guò)濾器示意圖如圖3所示。

圖3 過(guò)濾器

在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意以下問(wèn)題:

(1)新組裝的過(guò)濾器要在硫酸中浸泡 24 h后方可使用。

(2)生產(chǎn)蓄電池硫酸時(shí)要密切注意干燥酸循環(huán)槽液位, 不要影響干燥塔噴淋密度。

(3)硫酸系統(tǒng)開(kāi)始正常, 方能生產(chǎn)蓄電池硫酸。

(4)停止生產(chǎn)蓄電池酸時(shí)要先關(guān)酸進(jìn)口閥, 后關(guān)出口閥,防止酸噴出。

(5)根據(jù)酸中SO2含量, 決定空氣吹除時(shí)間長(zhǎng)短。吹除過(guò)程中罐內(nèi)酸不要過(guò)滿以防將酸吹出[4]。

2.2 硫酸除銹

硫酸可以與金屬表面的氧化物反應(yīng)，從而達(dá)到除銹的目的。此過(guò)程可以翻新生銹的物件，使其在此可以使用，還可以達(dá)到美化的目的。

除銹時(shí)的要點(diǎn)：

(1)硫酸濃度在10%～25%，濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使除銹效率下降。

(2) 硫酸中需加入緩蝕劑。因?yàn)榱蛩岵粌H能和金屬氧化物反應(yīng)，而且也會(huì)和金屬反應(yīng)，所以需要緩蝕劑來(lái)防止過(guò)度腐蝕金屬，造成除銹物件的損壞。

(3) 反應(yīng)適宜溫度為50～60 ℃。溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過(guò)慢，效率較低；而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過(guò)快，不好控制，可能會(huì)造成生銹物件的進(jìn)一步損壞。

(4) 硫酸在除銹時(shí)，會(huì)與金屬氧化物反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硫酸鹽。若硫酸鹽含量較高，可能會(huì)導(dǎo)致硫酸溶液的侵蝕能力下降。因此，當(dāng)硫酸鹽含量過(guò)高時(shí)，應(yīng)當(dāng)及時(shí)更換硫酸[5]。

2.3 氯堿工業(yè)中硫酸銨的合成

在氯堿工業(yè)中，氯堿裝置利用濃硫酸的脫水性干燥來(lái)自電解工序中含有水蒸氣的氯氣。這樣，98%的濃硫酸變會(huì)被稀釋成75%～80%的較稀硫酸。但是，在吸收水分的過(guò)程中，這些稀硫酸溶解了一些游離氯、氯化鈉和少量機(jī)械雜質(zhì)，所以在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，會(huì)有部分游離氯析出來(lái)，對(duì)周圍環(huán)境造成污染。

因此，我們可以利用這些硫酸和氨氣反應(yīng)來(lái)制取硫酸銨。這樣不僅可以解決稀硫酸的環(huán)保和銷售問(wèn)題，還可以降低硫酸銨的生產(chǎn)成本。

氯堿車間中水工段是處理三聚氯氰車間廢水的工段，三聚氯氰廢水中含有大量的氨氮和氰根，此廢水在中水工段調(diào)節(jié)pH 到 11.5±0.3，溫度 55 ～ 65 ℃，

使廢水中的銨離子向氨氣方向移動(dòng)， 利用氨吹脫法將三聚廢水中的氨氣吹出來(lái)， 含氨空氣與稀硫酸在氨吸收塔中逆向接觸，形成硫酸銨溶液，硫酸銨溶液再經(jīng)過(guò)調(diào)堿、濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥等工序得到硫酸銨產(chǎn)品[6]。

此方法不僅可以減少環(huán)境破壞，還能高效生產(chǎn)硫酸銨，對(duì)農(nóng)業(yè)和環(huán)境都起到了很好的增益。

3 結(jié)語(yǔ)

總而言之，目前硫酸制取方法已經(jīng)可以較為全面地考慮制取硫酸過(guò)程中的所有問(wèn)題，不僅節(jié)約成本，提高產(chǎn)率，還可以有效地保護(hù)環(huán)境。作為一種極其重要的工業(yè)原料，硫酸的產(chǎn)量和質(zhì)量都必須符合供給的需求，因此進(jìn)一步挖掘產(chǎn)率更高、成本更低、更加環(huán)保的硫酸制法顯得尤為重要。

此外在環(huán)境保護(hù)方面，本人認(rèn)為除了回收制取過(guò)程中的廢酸廢氣，還應(yīng)該回收如舊蓄電池中的廢酸，阻止其進(jìn)入環(huán)境。

本人認(rèn)為，在未來(lái)發(fā)展中，硫酸的制法會(huì)更加完善。像本文中提到的不適合制取硫酸的硫鐵礦，在將來(lái)可能會(huì)研究出新型的方法，高效地利用硫鐵礦來(lái)制取硫酸，這樣可以更有效地利用地球上的資源。此外，硫酸的安全性也會(huì)得到控制，因此我認(rèn)為，硫酸生產(chǎn)在之后會(huì)得到全機(jī)械化，獲得技術(shù)上的進(jìn)步。