鈦硅分子篩催化氯丙烯氯醇化制二氯丙醇反應的研究

高 禎，彭欣欣，梁曉航，夏長久，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

二氯丙醇(DCP)包括1，3-二氯-2-丙醇(1，3-DCP)和2，3-二氯-1-丙醇(2，3-DCP)兩種異構體，主要用于合成環(huán)氧氯丙烷(ECH)。DCP經皂化反應制備外消旋環(huán)氧氯丙烷，可進一步用于生產環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、增塑劑等多種產品[1]。另外，在脫氯酶的催化作用下，1，3-DCP可以合成一種重要的手性環(huán)氧氯丙烷[2-3]，被廣泛應用于手性醫(yī)藥、化工制造、高端材料等領域，例如用于降血脂藥物阿托伐他汀、β-腎上腺阻斷劑阿替洛爾以及心絞痛治療藥物美托洛爾等多種手性藥物的制備。目前，以氯丙烯(AC)為原料，經1，3-DCP中間體僅需兩步反應即可合成手性環(huán)氧氯丙烷，制備路線優(yōu)于外消旋環(huán)氧氯丙烷動力學拆分的合成方法。

DCP的主要生產方法為氯醇法和甘油氯化法。傳統(tǒng)的氯醇化反應生產過程中氯氣先溶于水生成次氯酸，次氯酸進一步氧化AC生成DCP。此反應使用劇毒的氯氣作為氯源，氯原子利用率不足50%，低價值的三氯丙烷(TCP)副產物選擇性高，且生產過程中產生大量的含氯有機物廢水，環(huán)境污染問題嚴重，這也是傳統(tǒng)氯醇法發(fā)展受到限制的主要原因。甘油氯化是在羧酸催化劑的作用下甘油與氯化氫發(fā)生氯代反應，得到DCP和水。該過程屬于連串、平衡反應，即使在不斷分離除去水的條件下，可以保證甘油的完全轉化，但中間產物3-氯-1，2-丙二醇(CPD)的轉化率只有70%，二氯代反應較難發(fā)生，且該過程副反應較多，副產物沸點高，很難分離除去[4]。

針對現(xiàn)有DCP生產方法的不足，本研究提出采用廉價易得的鹽酸為氯源，雙氧水(H2O2)作為氧化劑，在鈦硅分子篩HTS的作用下催化AC反應生成DCP。該反應本質安全性大幅提高；氯原子利用率高，過量的鹽酸分離后可以循環(huán)使用，可顯著減少含氯廢水量；TCP選擇性低，DCP選擇性高，且1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比顯著高于傳統(tǒng)方法。新的反應路線既可以與皂化反應結合，形成低排放的外消旋環(huán)氧氯丙烷制備新技術，又可以通過分離1，3-DCP，進而與酶催化過程相結合，形成手性環(huán)氧氯丙烷制備新技術。本研究通過考察催化劑種類、物料配比、反應溫度、催化劑濃度等反應條件對AC催化氯醇化反應的影響，探究其反應規(guī)律，并且提出可能的反應機理。

1 實 驗

1.1 試劑和原料

AC，分析純，阿達瑪斯試劑有限公司產品；雙氧水(H2O2質量分數30%)，分析純，西隴科學股份有限公司產品；鹽酸(HCl質量分數37%)，分析純，北京市通廣精細化工公司產品；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氟化鈉(NaF)，分析純，北京化工廠產品；丙二醇甲醚，分析純，阿拉丁試劑有限公司產品；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑公司產品；丙酮，分析純，北京市通廣精細化工公司委托制造；鈦酸四丁酯(TBOT質量分數95%)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；四丙基氫氧化銨(TPAOH質量分數25%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH質量分數27%)，工業(yè)品，取自中國石化催化劑有限公司長嶺分公司；正硅酸乙酯(TEOS)，化學純，阿拉丁試劑有限公司產品。

1.2 樣品制備

TS-1、HTS分子篩由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供，工業(yè)樣品，制備方法參考中國專利CN1102442C。

無定型TiO2的制備：將3 g NaOH、75 g去離子水與8.5 g TBOT混合，在室溫下攪拌水解1 h后過濾，然后在110 ℃下干燥6 h。

銳鈦礦的制備：將42.61 g TBOT、58.96 g水、101.85 g TPAOH混合，在60 ℃下水解3 h，然后裝釜，在170 ℃下處理24 h，得到的濾漿過濾、水洗后在110 ℃下干燥3 h，然后在550 ℃下焙燒4 h。

Ti-β分子篩的制備：將TEOS與TBOT預混合，然后在攪拌條件下加入TEAOH，并補充一定量的水。在室溫陳化4 h后，逐步升溫至90 ℃，維持3 h，并及時補充蒸發(fā)的水分。將得到的溶膠轉入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，再加入一定量的NaF，并在150 ℃及自生壓力下處理168 h。晶化前溶膠組成為：n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NaF)=1∶(0.01～0.03)∶0.5∶10∶(0.01～1)。晶化完成后，將所得的分子篩漿液過濾、洗滌，然后在110 ℃下干燥3 h，550 ℃焙燒4 h。

1.3 試驗方法

在帶有電磁攪拌、加熱和冷凝回流的250 mL的三口燒瓶中進行AC氯醇化反應。將催化劑、鹽酸和AC按一定比例加入三口燒瓶中，設定反應溫度并打開磁力攪拌(轉速400 r/min，消除外擴散對反應結果的影響)和冷凝水，雙氧水采用蠕動泵滴加，滴加速率約為0.4 mL/min。反應一定時間后，取產物抽濾分離出液體，加入適量溶劑將產物調成均相。以丙二醇甲醚為內標物對產物取樣進行色譜定量分析。

1.4 產物分析

采用美國Agilent公司生產的7890/5975C型氣相色譜-質譜(GC-MS)儀進行產物定性分析。采用美國Agilent公司生產的6890N型氣相色譜及內標法進行產物定量分析。

根據分析結果設定以下考察指標：

式中：n0表示反應初始時反應物的物質的量；ni表示反應結束時某產物(i)的物質的量；CAC表示AC的轉化率，%；SDCP為1，3-DCP和2，3-DCP的總選擇性，%；Q1，3-DCP/2，3-DCP為反應產物中1，3-DCP與2，3-DCP的摩爾比。

2 結果與討論

2.1 主副反應

分別在無催化劑及含鈦催化劑存在下，對AC、雙氧水、鹽酸反應生成物進行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)產物中主要含有主產物1，3-DCP、2，3-DCP，副產物ECH、CPD、TCP、1，3-二氯丙酮(1，3-DCA)。據此推測AC、雙氧水、鹽酸體系中發(fā)生的主、副反應[5]如圖1所示。

圖1 AC、雙氧水和鹽酸氯醇化反應網絡

AC、雙氧水和鹽酸在催化劑的作用下可以生成1，3-DCP、2，3-DCP和水，其中1，3-DCP為主要產物[反應式(1)]；AC可與H2O2發(fā)生直接環(huán)氧化反應生成ECH[反應式(2)]，進一步在酸存在下開環(huán)反應生成CPD[反應式(3)]；另外，H2O2氧化1，3-DCP也可生成1，3-DCA[反應式(4)]；由于H2O2與HCl發(fā)生氧化反應生成氯氣，進一步與AC發(fā)生加成反應會生成副產物[反應式(5)、(6)]。

2.2 催化劑類型的影響

2.2.1 催化劑物化性質表1為催化劑的物化性質。經X射線衍射分析可知，TS-1分子篩和HTS分子篩在2θ為22°～25°之間均具有明顯的“五指峰”，表明晶型為MFI結構；Ti-β分子篩具有BEA結構；所合成的TiO2為無定形結構。Ti-β受水熱合成法限制，X射線熒光光譜(XRF)分析得出其鈦含量低于TS-1分子篩和HTS分子篩。低溫N2吸附-脫附表征結果顯示TS-1分子篩和HTS分子篩均具有豐富的微孔結構，HTS分子篩微孔體積低于TS-1分子篩，但總孔體積比TS-1分子篩高，Ti-β分子篩的比表面積及孔體積均低于HTS分子篩。

表1 催化劑的物化性質

2.2.2 催化劑類型對反應結果的影響分別采用無定形TiO2、銳鈦礦、Ti-β、TS-1、HTS催化劑，在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、反應溫度為30 ℃、催化劑質量分數為2.0%的條件下進行AC氯醇化反應，結果如表2所示。由表2可以看出：與無催化劑條件相比，無定形TiO2、銳鈦礦、Ti-β催化AC反應的轉化率較低，且TCP副產物的選擇性顯著提高；TS-1和HTS分子篩都具有MFI骨架結構，并且對AC氯醇化反應均有良好的催化效果，其中在TS-1分子篩催化作用下，AC轉化率為70.1%，DCP選擇性可達92.4%；在HTS的催化作用下，AC轉化率達88.3%，DCP選擇性為85.9%，產物中還生成了CPD，但是不含副產物TCP。從以上結果可以看出，具有MFI結構的鈦硅分子篩對催化AC、雙氧水、鹽酸發(fā)生氯醇化反應生成DCP具有良好的催化作用，其中HTS分子篩綜合性能最優(yōu)。

表2 不同催化劑催化AC氯醇化反應結果

2.3 HTS分子篩催化AC氯醇化反應

2.3.1 反應溫度的影響在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、HTS催化劑質量分數為1.0%的條件下，考察反應溫度對AC氯醇化反應的影響，結果如圖2所示。體系溫度較低時，AC轉化率隨溫度的升高而升高；由于AC的沸點為44 ℃，50 ℃時的反應實際上是在AC沸騰的狀態(tài)下進行，體系溫度過高導致液體飽和蒸氣壓升高，氣相中AC含量升高，從而導致液相中AC濃度降低。體系處于沸騰狀態(tài)不利于傳質，所以當溫度高于30 ℃時，AC轉化率出現(xiàn)了下降的趨勢。由圖2可以看出：隨著反應溫度的升高，AC轉化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，30 ℃時AC達到最高轉化率86.7%；隨著反應溫度的升高，ECH的生成及在鹽酸催化作用下的開環(huán)反應加速，因此DCP總選擇性略有降低，CPD選擇性略有增加，其中1，3-DCP與2，3-DCP的選擇性之比由69降低至32；30 ℃條件下，1，3-DCP的選擇性為92.6%，2，3-DCP的選擇性為2.2%，副產物TCP的選擇性僅為0.2%。

圖2 反應溫度對AC氯醇化反應的影響

2.3.2 催化劑用量的影響在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃的條件下，考察催化劑用量對AC氯醇化反應的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出：隨著催化劑用量的升高，AC轉化率逐漸升高，當催化劑質量分數達到1.0%時，繼續(xù)增大催化劑的用量對AC轉化率影響不大；在催化劑用量增加的過程中，DCP選擇性略有降低，CPD選擇性略有增加，這可能是因為增加催化劑用量促進AC氯醇化反應的同時，也會促進環(huán)氧化反應，導致ECH水解開環(huán)反應增加。另外，當催化劑質量分數大于1.0%時，產物中未檢測到TCP副產物。由圖3(b)可以看出，催化劑用量的提高有利于1，3-DCP的生成，但當催化劑質量分數大于1.0%時，對產物中1，3-DCP的選擇性影響不大。

圖3 催化劑濃度對AC氯醇化反應的影響

AC氯醇化反應需要HTS分子篩的骨架四配位鈦和鹽酸共同作用。當催化劑用量較低時，骨架四配位鈦活性中心不足，可能存在鹽酸與雙氧水生成次氯酸的反應，按照傳統(tǒng)氯醇化反應途徑進行反應，導致反應過程中1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比相對較低，這可以從低催化劑用量時TCP副產物選擇性相對較高的結果得知。當催化劑用量足夠高時，骨架四配位鈦活性中心足夠與鹽酸共同作用催化AC發(fā)生氯醇化反應后，降低了生成次氯酸并進一步發(fā)生氯醇化反應的可能，因此1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比明顯提高，且未檢測到TCP產物。

2.3.3 雙氧水用量的影響在n(AC)∶n(HCl)=1∶1、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質量分數為2.0%的條件下，考察雙氧水用量對AC氯醇化反應的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出：當n(H2O2)∶n(HCl)小于1時，隨著H2O2比例增加，AC轉化率由56.0%逐漸升高至88.3%，DCP選擇性略有降低，CPD的比例有所升高；由于雙氧水采取滴加的方式進料，反應后期，體系中的鹽酸濃度逐漸降低，且雙氧水用量越多，后期體系中的鹽酸濃度越低，因此鹽酸促進AC氯醇化反應的能力降低，CPD的選擇性增加，同時反應后期鹽酸濃度降低還導致1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比降低。

圖4 雙氧水用量對AC氯醇化反應的影響

2.3.4 鹽酸用量的影響在n(AC)∶n(H2O2)=1∶1、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質量分數為2.0%的條件下，將n(HCl)/n(AC)的比例由0.5逐漸增加至2.0，考察鹽酸用量對AC氯醇化反應的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著體系中鹽酸濃度的增大，AC轉化率先由73.9%升高到88.3%，鹽酸濃度進一步加大時，AC轉化率略有降低；增大鹽酸濃度可以顯著提高主產物DCP的選擇性，降低CPD的選擇性。并且由圖5(b)可以看出，增大鹽酸濃度有利于促進2，3-DCP的生成。分析其原因可能是，當鹽酸濃度較低時，體系中AC處于過量狀態(tài)，雙氧水滴加過程中，H2O2與AC發(fā)生直接環(huán)氧化反應的幾率較大，導致在低濃度鹽酸的作用下，環(huán)氧化產物ECH進一步水解生成CPD。而提高鹽酸濃度有利于1，3-DCP的生成，說明適度匹配四配位鈦與鹽酸的比例可促進AC轉化。當鹽酸濃度繼續(xù)升高至過量時，體系中HCl可與H2O2直接發(fā)生氧化還原反應生成Cl2，導致產物中2，3-DCP及副產物TCP的選擇性均增大。

圖5 鹽酸用量對AC氯醇化反應的影響

2.3.5 AC用量的影響在n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1、HCl濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質量分數為2.0%的條件下，考察AC用量對AC氯醇化反應的影響，結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著AC濃度的升高，其轉化率由98.7%逐漸降低到48.6%，并且1，3-DCP的選擇性降低，CPD選擇性由7.5%升高至13.8%。分析其原因可能是，增加AC用量在一定程度上起到稀釋反應體系的作用，使得體系中雙氧水以及鹽酸的濃度略有降低，因此AC生成DCP的選擇性降低，生成CPD的選擇性略有增加。

圖6 AC用量對AC氯醇化反應的影響

2.4 反應機理

圖7 AC環(huán)氧化反應機理

Gao Huanxin等[11]對AC環(huán)氧化反應動力學進行了研究，認為溶劑、H2O2和AC在活性中心表面可以快速達到吸附平衡，并且隨著雙氧水或者AC濃度的增加，AC轉化率不斷提高，反應的速控步驟在于活性中心的表面反應。由此可見，要使AC快速轉化，必須提高活性中心表面的反應速率。

分別在n(AC)∶n(H2O2) =1∶1、雙氧水質量分數為5%、HTS分子篩質量分數為2%、反應溫度為30 ℃的條件下進行AC環(huán)氧化反應，以及在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、雙氧水質量分數為5%、鹽酸質量分數為5%、HTS分子篩質量分數為2%、反應溫度為30 ℃的條件下進行催化AC氯醇化反應，結果見圖8。由圖8可以看出，AC在雙氧水、鹽酸中，在HTS分子篩作用下的反應速率明顯比AC在雙氧水和HTS分子篩作用下發(fā)生環(huán)氧化速率高，說明鹽酸的加入可以提高AC的反應速率。

圖8 AC氯醇化反應與環(huán)氧化反應對比

由于AC環(huán)氧化的速控步驟是AC在活性中心“五元環(huán)”的表面反應，如果HCl是與從活性中心表面脫附的ECH反應，則不會對該反應的速控步驟造成明顯影響，也不會影響反應速率；只有通過鹽酸影響AC在活性中心表面的反應來提高速控步驟的反應速率，才可能促進AC的轉化[12]。因此，鈦硅分子篩催化AC、雙氧水和鹽酸生成DCP的反應可能是通過HCl與AC環(huán)氧化反應的中間體相互作用，使得AC環(huán)氧化反應突破了原有表面反應速控步驟限制，促進AC快速轉化并生成DCP(見圖9)。

圖9 AC氯醇化反應機理

基于以上分析，鈦硅分子篩催化AC、雙氧水、鹽酸氯醇化反應機理可以解釋為：①鈦硅分子篩孤立四配位鈦作為催化氧化的活性中心活化雙氧水并形成環(huán)氧化反應中間體；②鹽酸作為B酸與環(huán)氧化反應中間體發(fā)生相互作用，促進AC轉化并生成DCP；③B酸-氧化中心相互作用實現(xiàn)環(huán)氧化反應與加成開環(huán)反應協(xié)同，并促進AC高效轉化為DCP。

2.4.2 催化AC氯醇化反應較傳統(tǒng)氯醇化反應優(yōu)勢傳統(tǒng)氯醇化反應溫度為60 ℃，為確保氯氣充分溶解需加入大量的水來稀釋反應體系，導致產物中DCP質量分數低于4%；產生大量含氯廢水，生成的低濃度鹽酸難以回收利用；且該反應副產物TCP選擇性高，約為6%，氯原子利用率低且后續(xù)皂化能耗過高，n1，3-DCP/n2，3-DCP低于0.5。相較于傳統(tǒng)氯醇化反應，AC催化氯醇化反應條件溫和，反應溫度僅為30 ℃，過程中無需加入大量的水就可以得到較高的AC轉化率和目標產物DCP選擇性，副產物TCP的選擇性僅為0.2%，DCP質量分數達到17%，氯原子理論利用率為100%，產物中未反應的鹽酸可以再次循環(huán)利用，1，3-DCP選擇性高，可以用于制備具有高附加值的手性環(huán)氧氯丙烷。

3 結 論

(1)MFI型鈦硅分子篩的骨架四配位鈦是活化雙氧水，并促進AC、雙氧水和鹽酸發(fā)生氯醇化反應得到DCP的有效活性中心，其中HTS分子篩具有良好的催化性能。

(2)在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、反應溫度為30 ℃、催化劑HTS分子篩質量分數為1.0%的條件下反應2 h，AC轉化率可達86.7%，1，3-DCP的選擇性為92.6%，2，3-DCP的選擇性為2.2%，副產物TCP的選擇性僅為0.2%。

(3)鹽酸與MFI型分子篩四配位骨架鈦的表面環(huán)氧化反應中間體存在相互作用，通過促進活性中心表面物種的反應，促使AC高效轉化為DCP。