劣質(zhì)油高溫裂解生產(chǎn)乙炔的探索研究

李澤坤，黃紹兵，龔劍洪

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化九江分公司)

催化裂化(FCC)裝置原料質(zhì)量逐漸變差，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量越來越差[1]。FCC輕循環(huán)油(LCO)是FCC裝置的主要產(chǎn)品之一，我國LCO數(shù)量約占柴油總量的三分之一，LCO中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?？蛇_(dá)60%～80%，甚至更高，導(dǎo)致LCO密度大、點(diǎn)火性能差，十六烷值低。因此，LCO一般是作為質(zhì)量較差的產(chǎn)品與優(yōu)質(zhì)柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。隨著我國經(jīng)濟(jì)的逐步轉(zhuǎn)型和快速發(fā)展，國內(nèi)油品市場需求結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變，柴油需求快速下降[2]，同時對柴油質(zhì)量要求更高。因此，開發(fā)LCO生產(chǎn)化工料技術(shù)是新的發(fā)展趨勢，將LCO加工成化學(xué)品是對石油產(chǎn)品的重要補(bǔ)充，對充分利用資源、減少環(huán)境污染具有重要意義。

乙炔作為重要的有機(jī)化工原料，一直被認(rèn)為是“有機(jī)化工之母”[3]。乙炔通過一系列的化學(xué)反應(yīng)可以生產(chǎn)乙烯、氯乙烯、三氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、聚丙烯腈等化工產(chǎn)品[4]。此外，乙炔也可以用于金屬加工、焊接、切割等[5-6]領(lǐng)域。然而，乙炔傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在能耗高、污染重等諸多問題。

高頻電磁感應(yīng)加熱技術(shù)的原理主要是在被加熱金屬材料外繞上一組感應(yīng)線圈，當(dāng)線圈中流過某一頻率電流時，就會產(chǎn)生同一頻率的交變磁通，交變磁通又在材料中產(chǎn)生感應(yīng)電勢，從而產(chǎn)生感應(yīng)電流，產(chǎn)生熱量，實(shí)現(xiàn)對材料的加熱[7]。該技術(shù)存在加熱速度快、溫度可控等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越多地被應(yīng)用到高溫反應(yīng)研究中。

本研究提出了利用高頻電磁感應(yīng)加熱技術(shù)，在高溫下將LCO裂解成化工產(chǎn)品的新思路，LCO在高溫反應(yīng)器內(nèi)快速裂解，制得乙炔的同時副產(chǎn)氫氣，不僅可以解決LCO出路的問題，還為化工料的生產(chǎn)拓寬了原料范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

選取中國石化北京燕山分公司催化裂化輕循環(huán)油(簡稱燕山LCO)作為試驗(yàn)原料，中國石化石家莊煉化分公司加氫LCO(簡稱石家莊加氫LCO)和中國石化揚(yáng)州分公司催化裂化重循環(huán)油(簡稱揚(yáng)州HCO)作為對比原料，3種原料的主要性質(zhì)如表1所示。由從表1可以看出，燕山LCO碳含量較高，氫含量低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.6%，芳烴中又以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.1%和54.4%。3種原料性質(zhì)具有顯著的差異，石家莊加氫LCO中的單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.4%，揚(yáng)州HCO中的鏈烷烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.5%。

表1 3種原料的主要性質(zhì)

1.2 高溫裂解反應(yīng)性能評價

石油烴在溫度高于1 500 K進(jìn)行毫秒級裂解反應(yīng)可生成乙炔，反應(yīng)溫度和停留時間是決定乙炔產(chǎn)率的關(guān)鍵因素[8]。常規(guī)試驗(yàn)裝置無法達(dá)到超高溫以及毫秒級反應(yīng)，因此在自制的高溫裂解裝置上考察反應(yīng)溫度和停留時間對乙炔生成的影響。試驗(yàn)選取反應(yīng)溫度的考察范圍為750～1 800 ℃，通過對停留時間的計(jì)算，選擇氮?dú)?載氣)流量考察范圍為0.3～8 L/min。為了方便討論，根據(jù)停留時間的差異確定3個反應(yīng)段(低溫段、中溫段、高溫段)，低溫段的反應(yīng)條件為：進(jìn)料速率0.3 g/min，反應(yīng)溫度750～950 ℃，氮?dú)饬髁?.3 L/min，停留時間600 ms；中溫段的反應(yīng)條件為：進(jìn)料速率0.3 g/min，反應(yīng)溫度1 100～1 400 ℃，氮?dú)饬髁? L/min，停留時間50 ms；高溫段的反應(yīng)條件為：進(jìn)料速率0.3 g/min、反應(yīng)溫度1 500～1 800 ℃，氮?dú)饬髁? L/min，停留時間10 ms。

1.3 試驗(yàn)裝置流程

自制的高頻感應(yīng)高溫裂解裝置流程如圖1所示。由高頻感應(yīng)電源、冷水機(jī)、反應(yīng)器等部分組成，高頻感應(yīng)電源額定功率為35 kW；冷卻水在冷水機(jī)和電磁感應(yīng)裝置內(nèi)循環(huán)；反應(yīng)器由鎢管和石英管組成，在石英管外纏繞紫銅管環(huán)形線圈。高頻感應(yīng)加熱的原理是：高頻機(jī)產(chǎn)生高頻電流，高頻電流通過紫銅管環(huán)形線圈，由于電磁效應(yīng)，環(huán)形線圈內(nèi)的高頻電流在鎢管內(nèi)產(chǎn)生極性快速變化的磁場，當(dāng)不斷變化的磁場經(jīng)過鎢管時，便會在鎢管內(nèi)產(chǎn)生渦流，由于磁場是不斷交替變化的，使金屬原子發(fā)生碰撞、摩擦，從而使金屬溫度迅速上升，并保持穩(wěn)定。

圖1 高頻感應(yīng)高溫裂解裝置流程1—氮?dú)怃撈浚?2—原料罐； 3—原料泵； 4—濕式氣體流量計(jì)； 5—高頻感應(yīng)加熱電源； 6—冷水機(jī)； 7—K型熱電偶； 8—冰水浴； 9—?dú)?固分離器； 10—反應(yīng)器； 11—感應(yīng)線圈

載氣流量采用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量，流量計(jì)型號為TG5/5，量程為0～10 L/min。采用日本精密科學(xué)株式會社生產(chǎn)的型號為NP-FX(Ⅱ)-2U非脈動流柱塞泵實(shí)現(xiàn)原料的進(jìn)料，流量范圍為0.9～26 mL/min。非脈動流柱塞泵具有設(shè)計(jì)緊湊、流量穩(wěn)定、操作簡單、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，既可以輸送酸堿溶液，也可以輸送柴油等有機(jī)溶劑；非脈動流柱塞泵操作簡便，在使用過程中可以輕松改變流量。

1.4 反應(yīng)溫度的測量

試驗(yàn)所用的熱電偶為K型熱電偶，其測量溫度范圍為0～1 260 ℃，測量精度為±1.1 ℃，K型熱電偶能準(zhǔn)確測量較高溫度。本試驗(yàn)最高反應(yīng)溫度達(dá)到1 800 ℃，超出K型熱電偶測量范圍，因此在熱電偶測量范圍內(nèi)將其進(jìn)行電流-溫度關(guān)聯(lián)擬合，如圖2所示。從圖2可以看出，熱電偶測量的溫度與加熱電流呈線性關(guān)系。將測量溫度與加熱電流進(jìn)行擬合，得到不同載氣流量下的直線擬合式，通過擬合式可以得到高溫下溫度(T)對應(yīng)的加熱電流(I)，擬合式及擬合數(shù)據(jù)如表2所示。從表2可以看出，電流與溫度具有較好的線性關(guān)系。

圖2 不同載氣流量下熱電偶測量溫度與電流的對應(yīng)關(guān)系載氣流量，L/min：■—6； ●—7； ▲—8；

表2 不同載氣流量下的擬合式和決定系數(shù)(R2)

1.5 停留時間的計(jì)算

以氮?dú)鉃檩d氣，系統(tǒng)的壓力為微正壓，高溫下系統(tǒng)內(nèi)的氣體近似為理想氣體，利用理想氣體狀態(tài)方程[見式(1)]獲得載氣在管內(nèi)的物質(zhì)的量流速，如式(2)所示。

pV=nRT′

(1)

(2)

式中：qn(N2)為氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量流速，mol/min；qv(N2)為氮?dú)獾捏w積流速，L/min；p為系統(tǒng)壓力，kPa；T為氮?dú)庠诜磻?yīng)器內(nèi)的溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

1.5.1 入口流速計(jì)算以qm(LCO)表示LCO的質(zhì)量流速，MLCO表示LCO的平均相對分子質(zhì)量，LCO的物質(zhì)的量流速為：

(3)

式中：qm(LCO)為LCO的質(zhì)量流速，g/min；MLCO為LCO的平均相對分子質(zhì)量，g/mol。

入口物料物質(zhì)的量流速：

qn(入)=qn(N2)+qn(LCO)

(4)

反應(yīng)管入口氣體體積流速：

(5)

式中：qv(入)為反應(yīng)管入口氣體體積流速，L/min；Vm為氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積，Vm=22.4 L/mol；T1為入口溫度，℃；p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，kPa。

反應(yīng)管入口氣體線速度：

(6)

式中：u(入)為反應(yīng)管入口氣體線速度，m/s;D為反應(yīng)管內(nèi)徑，m。

將式(3)～式(5)整理并代入式(6)，得到反應(yīng)管入口氣體線速度：

(7)

1.5.2 出口流速計(jì)算以qm(產(chǎn)物)表示產(chǎn)物的質(zhì)量流量，M(產(chǎn)物)表示產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量，則產(chǎn)物的物質(zhì)的量流速為：

(8)

式中：qm(產(chǎn)物)為反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量流速，g/min；M(產(chǎn)物)為產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量，g/mol。

出口物料物質(zhì)的量流速：

qn(出)=qn(N2)+qn(產(chǎn)物)

(9)

反應(yīng)管出口氣體體積流速：

(10)

式中：qv(出)為反應(yīng)管出口氣體體積流速，L/min；T2為出口溫度，℃。

反應(yīng)管出口氣體線速度：

(11)

式中，u(出)為反應(yīng)管出口氣體線速度，m/s。

將式(8)～式(10)整理并代入式(11)，得到反應(yīng)管出口氣體線速度：

(12)

通過式(12)計(jì)算出氣體平均線速度：

(13)

在計(jì)算出平均線速度的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)區(qū)高度與平均線速度的商作為原料在管內(nèi)的停留時間：

(14)

式中：l為反應(yīng)區(qū)高度，m；τ為停留時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對燕山LCO裂解生成乙炔的影響

在反應(yīng)溫度為750～1 800 ℃范圍內(nèi)，燕山LCO裂解主要產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化見圖3。由圖3可以看出：在低溫段，氫氣和乙炔的收率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，其中，氫氣收率增加比較明顯，而乙炔收率隨溫度變化不大，一直維持在較低的水平；甲烷產(chǎn)率在此范圍內(nèi)迅速升高，900 ℃時達(dá)到最高，為14.52%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，甲烷產(chǎn)率開始下降。在中溫段，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，甲烷產(chǎn)率迅速降低，并逐漸趨于平緩；乙炔收率繼續(xù)逐漸升高，由2.27%增至4.18%，較低溫段大幅提高；氫氣收率隨溫度升高先增加后降低，由4.01%增長至7.54%，當(dāng)溫度高于1 300 ℃時，氫氣收率隨溫度升高而降低，由7.54%降至6.58%。在高溫段，乙炔收率持續(xù)增加，較低溫段和中溫段有大幅度提高，從6.24%增至7.90%；與此同時，隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氣收率呈現(xiàn)降低的趨勢，從6.34%降至4.61%，甲烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高進(jìn)一步降低。

圖3 反應(yīng)溫度對燕山LCO高溫裂解主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響乙炔； ■—?dú)錃猓?▲—苯； ●—甲烷。圖4同

在低溫段，燕山LCO裂解主要產(chǎn)物是甲烷，甲烷生成通常是由多種反應(yīng)共同作用的結(jié)果[8]。隨著反應(yīng)溫度升高，甲烷產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度較高，脂肪烴體系將發(fā)生環(huán)化、芳香化及縮合反應(yīng)，此時甲烷產(chǎn)率降低。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是乙炔生成的主要驅(qū)動力，乙炔的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)1 200 ℃時，乙炔成為穩(wěn)定的碳?xì)浠衔颷9]。因此，在低溫段，離生成乙炔的最佳平衡溫度還相差很遠(yuǎn)，乙炔收率一直維持在較低水平。在中溫段和高溫段，乙炔收率隨反應(yīng)溫度升高而上升，此時反應(yīng)朝有利于生成乙炔的方向進(jìn)行，乙炔收率升高，氫氣收率降低。

2.2 停留時間對燕山LCO裂解生成乙炔的影響

停留時間是影響高溫裂解產(chǎn)物分布的重要因素。Klass等[10]在研究生物質(zhì)高溫(800～1 400 ℃)裂解時發(fā)現(xiàn)，裂解產(chǎn)物的分布和組成受停留時間的影響，不同的裂解溫度和停留時間組合可以得到不同的裂解產(chǎn)物分布。烴類裂解的最終產(chǎn)物是碳和氫氣，可以通過調(diào)節(jié)載氣流量，縮短產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時間，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。

圖4(a)為反應(yīng)溫度1 300 ℃、停留時間24～48 ms時燕山LCO的裂解性能。從圖4(a)可以看出：在反應(yīng)溫度為1 300 ℃時，乙炔收率隨停留時間的縮短迅速升高，從停留時間48 ms時的3.36%增加至24 ms時的5.05%；氫氣收率隨停留時間的縮短而降低，從7.54%降至6.51%；甲烷產(chǎn)率隨停留時間延長而減少并維持在較低的水平。圖4(b)為反應(yīng)溫度1 800 ℃、停留時間8～12 ms時燕山LCO的裂解性能。從圖4(b)可以看出：升高反應(yīng)溫度，繼續(xù)縮短停留時間，在較短停留時間范圍內(nèi)，隨停留時間的縮短，乙炔收率仍然呈快速上升的趨勢，由12 ms時的5.54%增加至8 ms時的7.90%；氫氣收率繼續(xù)保持下降的趨勢，由6.59%降至4.35%，與此同時，甲烷產(chǎn)率隨停留時間的縮短呈降低的趨勢。

圖4 停留時間對燕山LCO高溫裂解主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

乙炔吉布斯自由能隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度高于1 500 K時，乙炔的吉布斯自由能開始低于其他烴類，當(dāng)溫度大約為3 000 K時，乙炔在產(chǎn)物中的平衡濃度將達(dá)到最大[11]。乙炔的生成是毫秒級反應(yīng)，延長停留時間，乙炔會進(jìn)一步裂解生成碳和氫氣，因此縮短停留時間有利于提高乙炔的收率。氫氣是LCO裂解制乙炔過程中的副產(chǎn)物，停留時間縮短，氫氣收率降低。這是由于縮短停留時間，既促進(jìn)平衡朝著有利于生成乙炔的方向進(jìn)行，又減少了產(chǎn)物的深度裂解，使得氫氣收率減少。在兩個停留時間段，甲烷產(chǎn)率均隨停留時間延長而減少。這是由于，高溫下短鏈脂肪烴側(cè)鏈斷裂、長鏈脂肪烴脫甲基及芳烴脫甲基反應(yīng)均會以很快的速率發(fā)生，縮短停留時間，有利于甲基與氫自由基的結(jié)合生成甲烷，甲烷產(chǎn)率增加。

2.3 不同原料油高溫裂解制乙炔適應(yīng)性考察

為了研究原料組成對高溫裂解產(chǎn)物的影響，在相同反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度1 400 ℃、停留時間22 ms、進(jìn)料速率0.3 g/min)對3種不同性質(zhì)和組成的原料(燕山LCO、石家莊加氫LCO和揚(yáng)州HCO)的高溫裂解性能進(jìn)行對比研究，結(jié)果見表3。從表3可以看出：3種原料的裂解產(chǎn)物中氫氣收率以石家莊加氫LCO為最高，為7.12%；乙炔收率以揚(yáng)州HCO為最高，為12.70%。

表3 3種原料高溫裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率對比 %

從表1中原料的組成可以看出，3種原料的C、H含量存在差異，燕山LCO和石家莊加氫LCO的碳含量相當(dāng)，石家莊加氫LCO的氫含量較高，揚(yáng)州HCO的碳含量較低，氫含量最高，3種原料的氧含量均極低，文獻(xiàn)表明[12]，較高含量的氧會對乙炔的生成存在影響，因此本研究暫時不考慮原料中氧含量的影響。由此可以說明，氫含量高的原料有利于乙炔的生成。進(jìn)一步比較3種原料的烴組成，發(fā)現(xiàn)鏈烷烴含量更高的揚(yáng)州HCO有利于乙炔的生成。因此，在考慮用劣質(zhì)油生產(chǎn)乙炔時或許可以通過臨氫高溫裂解或者加氫讓原料先飽和再進(jìn)行高溫裂解，提高乙炔收率。

3 結(jié) 論

(1)利用自行搭建的高頻電感應(yīng)高溫裂解裝置，在停留時間為10～600 ms、反應(yīng)溫度為750～1 800 ℃條件下，考察了反應(yīng)溫度對燕山LCO高溫裂解生產(chǎn)乙炔的影響，結(jié)果表明：在各反應(yīng)溫度區(qū)，乙炔收率隨著反應(yīng)溫度升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 800 ℃、停留時間為8 ms時，乙炔收率最高，達(dá)到7.90%；在低溫段(750～950 ℃)，氫氣收率隨反應(yīng)溫度升高而增加；在中溫段(1 100～1 400 ℃)，氫氣收率隨溫度升高先上升后下降，氫氣收率在1 300 ℃時達(dá)到最高，為7.54%。

(2)在反應(yīng)溫度分別為1 300 ℃和1 800 ℃的條件下，考察了停留時間對燕山LCO高溫裂解生產(chǎn)乙炔的影響，結(jié)果表明，隨著停留時間的縮短，乙炔的收率增加。在高溫下，乙炔處于亞穩(wěn)態(tài)，會繼續(xù)裂解成碳和氫氣，由于受試驗(yàn)條件的限制沒有采取有效的急冷措施，后續(xù)研究可采取急冷措施，乙炔收率有望進(jìn)一步提高。

(3)對高溫裂解生產(chǎn)乙炔的原料適應(yīng)性研究結(jié)果表明：含氫量較高的鏈烷烴原料高溫裂解的乙炔收率更高，適當(dāng)增加原料中的鏈烷烴含量有利于乙炔的生成；在反應(yīng)溫度為1 400 ℃、停留時間為22 ms的條件下，揚(yáng)州HCO高溫裂解的乙炔收率可以達(dá)到12.70%，石家莊加氫LCO高溫裂解的氫氣收率為7.12%。

(4)利用劣質(zhì)油高溫裂解生產(chǎn)乙炔的過程是一個極高溫毫秒級反應(yīng)，可以通過先對原料進(jìn)行適當(dāng)加氫再進(jìn)行高溫裂化反應(yīng)，以提高乙炔收率；另外，該過程中會生成大量的炭黑，優(yōu)化反應(yīng)過程，在得到高收率乙炔的條件下，又能生產(chǎn)高品質(zhì)的炭黑，從而提高該過程的經(jīng)濟(jì)價值。