蠟油加氫處理催化劑失活原因分析及再生性能考察

韓龍年，辛 靖，陳 松，朱元寶，呂艷艷，張海洪

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

國內(nèi)某煉油廠加氫裝置用于蠟油的加氫處理，脫除原料油中的含氧化合物，同時(shí)脫除部分硫、氮等雜原子化合物，改善原料的品質(zhì)，降低后續(xù)裝置的操作苛刻度，同時(shí)提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率。該裝置采用國內(nèi)某專利商開發(fā)的工藝技術(shù)及配套的加氫處理催化劑和系列保護(hù)劑，裝置開工成功后穩(wěn)定運(yùn)行，但運(yùn)行一段時(shí)間后出現(xiàn)精制油質(zhì)量不合格、反應(yīng)器第一床層溫升持續(xù)降低、催化劑明顯失活的現(xiàn)象，不得不對裝置進(jìn)行非正常停工。裝置的非計(jì)劃停工將給生產(chǎn)帶來重大影響[1-2]。為實(shí)現(xiàn)該裝置下一周期平穩(wěn)生產(chǎn)的目標(biāo)，在停工后對反應(yīng)器第一床層不同位置的催化劑取樣，進(jìn)行失活原因的排查以及失活催化劑(失活劑)再生后利用的可行性分析，以對裝置的后續(xù)操作提出一些建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑

該加氫裝置的反應(yīng)器中僅裝填了一個(gè)牌號的蠟油加氫處理催化劑，其新鮮催化劑(新鮮劑)記作CAT-1。以甲苯為溶劑對第一床層所取失活劑的混合樣進(jìn)行溶劑抽提，然后干燥，得到的催化劑記作CAT-2。在空氣氣氛中，控制一定的氣體流量，在管式爐中分別程序升溫至預(yù)定的再生溫度400，430，450 ℃，對CAT-2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生，所得再生催化劑(再生劑)按再生溫度由低到高的順序分別記作CAT-3，CAT-4，CAT-5。樣品CAT-1，CAT-2，CAT-5的外觀如圖1所示。

圖1 3個(gè)催化劑樣品的外觀

從圖1可以看出：失活劑CAT-2的表面沉積著一些垢物，且存在粘連的現(xiàn)象；失活劑再生后，與新鮮劑CAT-1截面不同之處在于再生劑CAT-5的截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的分布形態(tài)，即再生劑截面的外觀恢復(fù)，但再生劑的外邊緣還是黑色，使得再生劑的整體外觀仍是黑色。原因可能是催化劑表面的積炭較多，在450 ℃再生溫度下燒炭不完全(催化劑再生后保留一定的碳含量有助于再生劑活性的發(fā)揮)，500 ℃燒炭再生后外觀基本恢復(fù)。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成(XRF)；采用美國力克公司生產(chǎn)的CS 744型碳硫分析儀測定固體材料中C、S元素的含量；采用美國麥克公司生產(chǎn)的3 Flex三站全功能型多用吸附儀測量催化劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的IS 50型紅外光譜儀測定催化劑的酸量；采用日立高新公司生產(chǎn)的SU 8200型掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察(SEM)，同時(shí)與配備的高性能X射線能譜分析(EDS)相結(jié)合，獲得樣品表面選定區(qū)域的元素分析和截面的X射線面掃描結(jié)果(SEM-EDS Mapping)；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SmartLab系列智能型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；油品性質(zhì)的分析檢測執(zhí)行相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的C、S含量

5個(gè)樣品CAT-1～CAT-5的C、S含量分析結(jié)果見表1。從表1可以看出：失活劑上的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.890%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.580%；隨著再生溫度的升高，再生劑上的C、S含量逐漸降低，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至0.252%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.280%，說明失活劑上的S、C均較易氧化。失活劑上的積炭量較低，不會導(dǎo)致催化劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的明顯降低[3-5]。工業(yè)失活劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室再生后，在控制再生劑上C質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%的情況下，再生劑的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右[6-7]。

表1 5個(gè)催化劑樣品的C、S質(zhì)量分?jǐn)?shù) w,%

2.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

對5個(gè)樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，其孔徑分布曲線見圖2。從圖2可以看出：相比新鮮劑CAT-1，失活劑CAT-2的最可幾孔徑向小孔方向偏移；再生劑的最可幾孔徑與新鮮劑基本接近。

圖2 催化劑的BJH孔徑分布■—CAT-1； ●—CAT-2； ▲—CAT-3；

5個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以看出：相比硫化態(tài)的CAT-1，失活劑CAT-2的孔體積降低17.8%，平均孔徑也略有降低；相比氧化態(tài)的CAT-1，各溫度下再生劑的比表面積均明顯降低，孔體積略有降低，平均孔徑略有增加。以再生劑CAT-4為例，再生劑的比表面積未恢復(fù)，孔體積比CAT-1降低14.3%，平均孔徑由8.8 nm升高至9.6 nm?？梢姡m然相比于失活劑CAT-2，各再生劑的孔體積有所恢復(fù)，但比表面積未恢復(fù)，燒炭再生后恢復(fù)效果不理想。結(jié)合催化劑的C、S含量，催化劑上少量的積炭不足以導(dǎo)致催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的顯著降低，這意味著有其他方面的原因影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)，如催化劑上沉積較多的其他雜質(zhì)。

表2 催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 XRF元素半定量分析

因催化劑的實(shí)驗(yàn)室再生最終以CAT-5對應(yīng)的條件為基準(zhǔn)，且再生劑CAT-3，CAT-4，CAT-5的XRF、SEM等手段的檢測呈現(xiàn)相似的規(guī)律和相近的結(jié)果，故后續(xù)再生劑的分析均以CAT-5為例進(jìn)行相關(guān)結(jié)果的討論。

為初步確定催化劑上有無其他雜質(zhì)的沉積，對CAT-1，CAT-2，CAT-5進(jìn)行XRF元素半定量分析，結(jié)果見表3。

表3 催化劑樣品的XRF元素半定量分析結(jié)果 w，%

從表3可以看出：該加氫處理劑為Mo-Ni-P型催化劑，從失活劑和再生劑元素含量的變化情況來看，P元素的含量明顯增加，其次是Si和Fe元素的含量，說明在催化劑表面或孔道中可能沉積含P，Si，F(xiàn)e元素的雜質(zhì)。

2.4 催化劑的SEM形貌及EDS元素成分

對CAT-1，CAT-2，CAT-5分別進(jìn)行SEM形貌觀察、表面和截面微區(qū)的EDS元素分析、截面的SEM-EDS Mapping面掃描，以考察催化劑上的雜質(zhì)組成及雜質(zhì)的沉積情況。

2.4.1 CAT-1CAT-1表面和截面的形貌照片見圖3。從圖3可以看出，新鮮劑表面和截面的形貌均勻。

圖3 CAT-1的形貌

對CAT-1的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping面掃描，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，CAT-1截面上活性金屬M(fèi)o、Ni及助劑P元素等分布均勻。

圖4 CAT-1截面的SEM-EDS Mapping面掃描圖像

2.4.2 CAT-2CAT-2表面和截面的形貌照片見圖5所示。從圖5可以看出，CAT-2上有積炭，分布均勻，表面沉積了一些絮狀的物質(zhì)。

圖5 CAT-2的形貌

分別對CAT-2表面和截面的微區(qū)進(jìn)行EDS元素分析，典型結(jié)果見表4。

表4 CAT-2表面和截面微區(qū)的EDS 元素分析結(jié)果 w，%

從表4可以看出，與CAT-2的截面相比，CAT-2的表面明顯沉積含有P，F(xiàn)e，Si元素的雜質(zhì)，尤其是含P元素的雜質(zhì)。此外，CAT-2表面的EDS結(jié)果中催化劑的活性金屬M(fèi)o、Ni元素及載體Al元素的含量較截面明顯偏低，說明這些雜質(zhì)主要沉積在催化劑表面，覆蓋了催化劑的主體結(jié)構(gòu)，在催化劑上形成“蛋殼”型的沉積形態(tài)。

對CAT-2的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping面掃描，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，與CAT-1截面上活性金屬和助劑均勻分布不同的是CAT-2的外邊緣明顯形成一層含P元素的“外殼”，說明催化劑表面沉積大量含P元素的雜質(zhì)。

圖6 CAT-2截面的SEM-EDS Mapping面掃描圖像

此外，隨機(jī)對CAT-2截面和表面的選定區(qū)域進(jìn)行SEM-EDS Mapping面掃描，結(jié)果見圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出，失活劑表面P元素的強(qiáng)度明顯高于催化劑上活性金屬M(fèi)o、Ni元素和載體結(jié)構(gòu)Al元素的強(qiáng)度，也進(jìn)一步說明催化劑表面沉積大量的含P元素的雜質(zhì)，且Si、Fe元素的強(qiáng)度高于Ni元素，說明催化劑表面也沉積含Si、Fe元素的雜質(zhì)。

圖7 CAT-2表面選定區(qū)域的SEM-EDS Mapping面掃描圖像

圖8 CAT-2截面選定區(qū)域的SEM-EDS Mapping面掃描圖像

2.4.3 CAT-5CAT-5表面和截面的形貌照片見圖9。從圖9可以看出，CAT-5基本恢復(fù)了新鮮劑的形貌，無明顯的積炭，但再生劑的表面仍然覆蓋一些絮狀物。

圖9 CAT-5的形貌

CAT-5表面和截面微區(qū)的EDS元素分析結(jié)果見表5。從表5可以看出，CAT-5表面和截面微區(qū)的EDS元素組成與CAT-2基本一致，即催化劑表面沉積含有P，F(xiàn)e，Si元素的雜質(zhì)，尤其是大量含P元素的雜質(zhì)。

表5 CAT-5表面和截面微區(qū)的EDS 元素分析結(jié)果 w，%

CAT-5截面的SEM-EDS Mapping面掃描結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，與催化劑上Mo-Ni/Al-O元素的均勻分布不同，催化劑外邊緣形成一層含P，F(xiàn)e，Si元素的“外殼”，說明催化劑表面沉積大量含P元素、少量含F(xiàn)e和Si元素的雜質(zhì)。

圖10 CAT-5截面的SEM-EDS Mapping面掃描圖像

2.5 催化劑的酸量

采用吡啶吸附紅外光譜測得新鮮劑CAT-1和再生劑CAT-5的酸量如表6所示。

表6 催化劑的酸量 mmol/g

若該加氫催化劑CAT-1正常使用失活后再生，再生劑的酸量會明顯降低。由表6可以看出，再生劑的酸量較新鮮劑并未降低反而略有增加，說明失活劑上沉積了能產(chǎn)生酸性的某種物質(zhì)，如含P的物質(zhì)。

2.6 催化劑的XPS分析

對氧化態(tài)的CAT-1和不同位置的CAT-5進(jìn)行表面的XPS分析，結(jié)果見圖11和表7。由表7可以看出：相比于氧化態(tài)的CAT-1，CAT-5表面未出現(xiàn)Ni元素，但出現(xiàn)了Si和Fe元素；CAT-5上的P/Al原子比為8.523 2，顯著高于CAT-1上的P/Al原子比(0.076 8)。CAT-5上的Fe/Al原子比為1.211 9，Si/Al原子比為2.019 9。而且從圖11可以看出，催化劑上P的XPS譜圖顯示CAT-5上P的特征峰顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果說明失活劑表面沉積了較多的含P，Si，F(xiàn)e等元素的雜質(zhì)，尤其是含P元素的雜質(zhì)，雜質(zhì)已覆蓋或部分覆蓋了催化劑的主體結(jié)構(gòu)。

圖11 催化劑上P的XPS圖譜◆—CAT-1(氧化態(tài))； ■—CAT-5(上層)； ▲—CAT-5(中部)

表7 催化劑XPS表面部分元素分析結(jié)果

2.7 催化劑的XRD表征

3個(gè)催化劑樣品的XRD圖譜見圖12。

圖12 催化劑樣品的XRD圖譜

從圖12可以看出，CAT-2上2θ為67.00°和45.84°等處的峰歸屬于物相γ-Al2O3的特征峰，其峰強(qiáng)度較CAT-1有所減弱，說明γ-Al2O3的相對結(jié)晶度由于積炭等的影響而有所降低，而CAT-5上γ-Al2O3的相對結(jié)晶度得到恢復(fù)。2θ為7.5°和17°處的峰歸屬于物相Al(PO4)的特征峰，相比CAT-1、CAT-5上物相Al(PO4)特征峰，CAT-2上的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)失活劑表面沉積較多含P元素的雜質(zhì)，且含P元素的雜質(zhì)與催化劑載體作用形成對催化劑活性無正向作用的Al(PO4)物相。

2.8 催化劑性能評價(jià)

以某環(huán)烷基減壓蠟油為原料，在300 mL加氫中試裝置上，對比評價(jià)新鮮劑、失活劑和再生劑在指定工藝條件下的催化性能。首先在同等的操作條件下對催化劑進(jìn)行硫化，催化劑硫化后，在典型操作工況下進(jìn)行活性評價(jià)，典型工況為：氫分壓3.0 MPa，氫油體積比400∶1，體積空速1.0 h-1，反應(yīng)溫度300 ℃。評價(jià)試驗(yàn)的原料油及精制油的性質(zhì)見表8。

表8 催化劑的性能評價(jià)結(jié)果

2)取自工業(yè)裝置上床層，失活劑硫化后的初活性。

3)再生劑硫化后運(yùn)行24 h的評價(jià)結(jié)果。

4)再生劑硫化后運(yùn)行114 h的評價(jià)結(jié)果。

從表8可以看出：新鮮劑穩(wěn)定運(yùn)行1 000 h后，精制油的酸值仍低于0.05 mgKOH/g，說明新鮮劑的加氫脫酸性能較好，催化劑的活性穩(wěn)定，新鮮劑在此條件下也具有一定的加氫脫硫和加氫脫氮活性；對于失活劑，原料油經(jīng)過加氫后，精制油的酸值等性質(zhì)基本未變，出口油的外觀顏色未發(fā)生改變，也進(jìn)一步說明失活劑已無吸附能力，即反應(yīng)物不能或很少進(jìn)入催化劑的孔道，催化劑孔口堵塞；失活劑經(jīng)過再生后表現(xiàn)出一定的初活性，但活性急劇下降，很快完全無活性，說明失活劑為永久性失活。

2.9 催化劑失活原因分析

從催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來看，相比于新鮮劑CAT-1，失活劑CAT-2的孔體積和比表面積明顯降低，平均孔徑略有減小，CAT-5等再生劑的孔體積雖明顯恢復(fù)，但比表面積未恢復(fù)。CAT-2上C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.890%，積炭較少，且再生劑上的C含量已降至較低水平，不足以導(dǎo)致催化劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生明顯變化[3]。結(jié)合催化劑的形貌觀察、微區(qū)EDS元素分析和SEM-EDS Mapping面掃描結(jié)果，以及催化劑的酸量、XPS表征和XRD表征結(jié)果，催化劑表面沉積含P，F(xiàn)e，Si元素的無機(jī)物是催化劑失活的主要原因，尤其是含P元素的雜質(zhì)，且越是接近于催化劑表面，沉積量越多，在催化劑表面形成“蛋殼”狀的沉積層，從而堵塞催化劑的孔道或沉積在催化劑的孔道中，造成孔口堵塞或孔徑變小，降低催化劑的比表面積和孔體積；再生過程中，這些雜質(zhì)變?yōu)檠趸锒Ａ舻酱呋瘎┥?，造成催化劑永久失活[3，8-10]。

由于催化劑孔口的堵塞或催化劑表面上雜質(zhì)的沉積，以及催化劑上的積炭，反應(yīng)物無法擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道或在催化劑表面反應(yīng)，故失活劑無催化活性。失活劑再生后，因催化劑上積炭的除去而恢復(fù)少量通道，故再生劑表現(xiàn)出一定的初活性，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，新的積炭會再次堵塞催化劑孔道而導(dǎo)致反應(yīng)物無法擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔內(nèi)，故再生劑在運(yùn)行一段時(shí)間后失去活性。

對于新鮮催化劑上的P，F(xiàn)e，Si元素，部分P元素來自催化劑制備過程中加入的用于調(diào)變催化劑活性的助劑，少量的P，F(xiàn)e，Si元素來源于催化劑制備過程所用原材料中的一些雜質(zhì)。相比于新鮮劑，失活劑上顯著增加的含P，F(xiàn)e，Si元素的雜質(zhì)，應(yīng)該主要來源于原料油，因而應(yīng)加強(qiáng)原料油中這些雜質(zhì)攜帶量的控制，并排查裝置生產(chǎn)過程中加注的煉油助劑，如緩蝕劑、阻垢劑等，選用對加氫催化劑性能無影響的無磷或低磷、綠色環(huán)保的煉油助劑配方，同時(shí)嚴(yán)格做好煉油助劑加注量的控制等日常管理。此外，要優(yōu)化保護(hù)劑的級配裝填，讓原料油中攜帶的雜質(zhì)盡可能沉積在保護(hù)劑床層上，減少對主催化劑活性的影響。

3 結(jié) 論

綜合催化劑的XRF元素半定量檢測結(jié)果、催化劑表面和截面微區(qū)的EDS元素分析結(jié)果、催化劑截面成分的SEM-EDS Mapping面掃描結(jié)果、吡啶吸附紅外光譜、XPS表征和XRD表征等結(jié)果，催化劑表面沉積含P，F(xiàn)e，Si元素的無機(jī)物，尤其是含P元素的雜質(zhì)，堵塞催化劑孔道或沉積在孔道，導(dǎo)致反應(yīng)物分子無法擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的孔道，從而引起催化劑的永久性失活。