真硫化態(tài)加氫裂化催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用

曲大亮，趙廣樂(lè)

(1.中國(guó)石油哈爾濱石化分公司，哈爾濱 150056；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

不同于傳統(tǒng)的負(fù)載硫的催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)，催化劑器外真硫化技術(shù)是將氧化態(tài)催化劑在反應(yīng)器外直接使用硫化劑和氫氣進(jìn)行真正硫化，使催化劑具備真正加氫活性后再裝填到加氫反應(yīng)器中直接進(jìn)原料油開(kāi)工，而無(wú)需再進(jìn)行二次硫化或活化的技術(shù)。催化劑器外真硫化技術(shù)是一項(xiàng)解決煉油企業(yè)開(kāi)工過(guò)程安全環(huán)保問(wèn)題的新型關(guān)鍵技術(shù)[1]。

中國(guó)石油哈爾濱石化分公司(簡(jiǎn)稱哈爾濱石化)0.80 Mt/a中壓加氫裂化裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)包，由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，于2009年11月開(kāi)工投產(chǎn)。裝置主要加工常減壓蒸餾裝置常三線油、減一線油和減二線蠟油，并摻煉部分催化裂化柴油，主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、低凝點(diǎn)柴油、3號(hào)噴氣燃料以及尾油。2019年，哈爾濱石化為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求，使用石科院開(kāi)發(fā)的真硫化態(tài)多產(chǎn)噴氣燃料及重石腦油型加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及催化劑級(jí)配方案對(duì)該裝置進(jìn)行了升級(jí)。升級(jí)后的裝置以(重石腦油+噴氣燃料)收率不小于70%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)收率不小于90%為生產(chǎn)目標(biāo)。為縮短開(kāi)工周期，減少開(kāi)工期間污染物排放，增加裝置經(jīng)濟(jì)效益，裝置所采用的其他催化劑也均為真硫化態(tài)。此次開(kāi)工是真硫化態(tài)加氫裂化催化劑在蠟油加氫裂化裝置的首次工業(yè)應(yīng)用，以下對(duì)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 催化劑的裝填

真硫化態(tài)催化劑的裝填工作于2019年7月18—23日進(jìn)行。哈爾濱石化0.80 Mt/a加氫裂化裝置共設(shè)置2個(gè)反應(yīng)器，依次為加氫精制反應(yīng)器(R-2101)和加氫裂化反應(yīng)器(R-2102)。R-2101入口處裝填一部分RG-20，RG-30A-TS，RG-30B-TS保護(hù)劑，其余部分裝填RN-410B-TS加氫精制催化劑。R-2102的第一、二床層裝填加氫裂化催化劑RHC-133B-TS，第三床層裝填加氫裂化催化劑RHC-131B-TS，底部裝填RN-410-TS(Φ3.4 mm)后加氫精制催化劑[2-4]。真硫化態(tài)催化劑全部采用密相裝填，兩個(gè)反應(yīng)器中各催化劑的裝填體積見(jiàn)表1和表2。

表1 R-2101中各催化劑的裝填體積 m3

表2 R-2102中各催化劑的裝填體積 m3

真硫化態(tài)催化劑已在器外進(jìn)行完全硫化，催化劑上的加氫活性組分為高活性的硫化態(tài)金屬而非較穩(wěn)定的氧化態(tài)，若在裝填過(guò)程中對(duì)真硫化態(tài)催化劑保護(hù)不當(dāng)，會(huì)使催化劑遇空氣而部分氧化并伴隨強(qiáng)放熱，從而對(duì)催化劑的性能和裝填過(guò)程的安全產(chǎn)生不利影響。為保證真硫化態(tài)催化劑的性能及使用安全，對(duì)真硫化態(tài)催化劑的外表面采取了適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)手段，同時(shí)，為避免催化劑與空氣接觸，本次真硫化態(tài)催化劑全部采用集裝箱包裝，每集裝箱催化劑的體積約2 m3。裝劑時(shí)使用吊車將集裝箱吊到反應(yīng)器頂部后，在集裝箱底部開(kāi)閥，催化劑直接落入布袋進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，相比以往的噸包袋裝填方式，此方式的裝填效率更高。并且，為進(jìn)一步確保真硫化態(tài)催化劑裝填過(guò)程安全可靠，保護(hù)催化劑的真硫化形態(tài)，在反應(yīng)器內(nèi)采取了氮?dú)獗Ｗo(hù)的措施。整個(gè)裝填過(guò)程中，反應(yīng)器頂部裝填口處基本檢測(cè)不到硫化氫，已完成催化劑裝填的床層溫度最高為40 ℃，床層溫升最高不超過(guò)15 ℃，說(shuō)明真硫化態(tài)催化劑性能穩(wěn)定，裝填過(guò)程中對(duì)催化劑的保護(hù)措施有效，裝填過(guò)程安全可靠。

2 催化劑的開(kāi)工

2.1 反應(yīng)系統(tǒng)氣密試驗(yàn)

真硫化態(tài)催化劑無(wú)需氮?dú)飧稍铮呋瘎┭b填完畢，氮?dú)鈿饷茉囼?yàn)合格后即開(kāi)始進(jìn)行氫氣氣密。裝置于2019年7月28日進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q、氣密試驗(yàn)。按照開(kāi)工方案要求，向反應(yīng)系統(tǒng)引入氮?dú)?，啟?dòng)循環(huán)氫壓縮機(jī)K-2102，點(diǎn)燃反應(yīng)加熱爐F-2101，以不大于30 ℃/h的速率將反應(yīng)器床層溫度升至150 ℃。氮?dú)鈿饷茉囼?yàn)合格后引氫氣進(jìn)行置換、氣密試驗(yàn)。為避免氫氣與硫化態(tài)催化劑高活性位點(diǎn)吸附放熱，產(chǎn)生溫升，因此引氫前控制反應(yīng)器床層最高溫度不大于150 ℃。由于真硫化態(tài)催化劑已具有較高活性，因此在氫氣接觸催化劑床層后，反應(yīng)器床層產(chǎn)生了30～50 ℃的溫升，反應(yīng)器底部床層溫度最高，溫升約在1 h后消退。裝置引氫后，循環(huán)氫中未檢測(cè)到硫化氫，表明真硫化態(tài)催化劑在此溫度下未被氫氣還原而釋放硫化氫，催化劑保持了高活性的硫化態(tài)。此后逐級(jí)升壓，對(duì)裝置進(jìn)行氫氣氣密試驗(yàn)，整個(gè)氣密試驗(yàn)過(guò)程中未在循環(huán)氫中檢測(cè)出硫化氫。

2.2 反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油

真硫化態(tài)催化劑無(wú)需進(jìn)行催化劑硫化，在反應(yīng)系統(tǒng)氣密試驗(yàn)合格后可直接進(jìn)油開(kāi)工。由于哈爾濱石化加氫裂化裝置的主要目標(biāo)產(chǎn)品為噴氣燃料餾分，所采用加氫裂化催化劑的分子篩含量適中，活性相對(duì)緩和，因此開(kāi)工過(guò)程中未采用注鈍化劑方式對(duì)催化劑進(jìn)行專門(mén)的活性鈍化，而是隨著反應(yīng)器溫度升高逐漸變換原料油，用開(kāi)工油自身所含有機(jī)氮化物適當(dāng)鈍化催化劑。這樣做一方面可以保證開(kāi)工過(guò)程平穩(wěn)，另一方面可以不至過(guò)度影響切換正式原料后催化劑的活性。裝置進(jìn)油前的工藝條件見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，進(jìn)油前循環(huán)氫中氫體積分?jǐn)?shù)僅為88%，低于常規(guī)加氫裂化裝置開(kāi)工方案中循環(huán)氫中氫體積分?jǐn)?shù)不低于90%的要求，但由于真硫化態(tài)催化劑開(kāi)工過(guò)程不需要注入二甲基二硫化物(DMDS)等硫化劑，不存在硫化劑耗氫及生成甲烷等氣態(tài)烴的情況，故此循環(huán)氫純度也可滿足開(kāi)工要求。

表3 裝置進(jìn)油前的工藝條件

裝置自7月30日晚21：30開(kāi)始引入低氮柴油，至7月31日12：00，反應(yīng)加熱爐出口溫度達(dá)到298 ℃，后部床層溫度最高點(diǎn)達(dá)到309 ℃，已經(jīng)達(dá)到常規(guī)氧化態(tài)催化劑開(kāi)工時(shí)濕法硫化的終止溫度。此時(shí)距系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)油僅14.5 h，相比裝置前一周期采用氧化態(tài)催化劑開(kāi)工時(shí)縮短開(kāi)工時(shí)間達(dá)35 h。開(kāi)工過(guò)程中，R-2101和R-2102入口溫度的升溫曲線如圖1所示，R-2101和R-2102溫升隨反應(yīng)器床層加權(quán)平均溫度(簡(jiǎn)稱反應(yīng)器平均溫度)而變化的趨勢(shì)分別如圖2和圖3所示。由圖1～圖3可見(jiàn)，R-2101入口溫度從150 ℃升至300 ℃實(shí)際用時(shí)約12 h，在反應(yīng)器平均溫度到達(dá)250 ℃后，R-2101和R-2102各床層開(kāi)始出現(xiàn)明顯溫升，說(shuō)明整個(gè)開(kāi)工過(guò)程真硫化態(tài)催化劑活性良好。

圖1 裝置開(kāi)工升溫曲線●—R-2101入口； ■—R-2102入口

圖2 R-2101溫升隨反應(yīng)器平均溫度變化的趨勢(shì)●—第一床層； ▲—第二床層； ■—第三床層。圖3同

圖3 R-2102溫升隨反應(yīng)器平均溫度變化的趨勢(shì)

2.3 切換正常原料

為保證開(kāi)工過(guò)程安全可控，在反應(yīng)器平均溫度達(dá)到250 ℃后，開(kāi)始逐步切換正式原料進(jìn)裝置以平穩(wěn)控制加氫裂化催化劑的裂化活性。切換正式進(jìn)料時(shí)，以25%，50%，75%，100%的比例逐漸切入新鮮原料油(常三線蠟油)。由于哈爾濱石化供氫裝置運(yùn)行存在問(wèn)題，導(dǎo)致全廠供氫不足，加氫裂化裝置全部切換為新鮮進(jìn)料后暫時(shí)維持70 t/h的進(jìn)料量。反應(yīng)系統(tǒng)緩慢升溫，密切注意床層溫度的變化情況，特別是加氫裂化反應(yīng)器床層溫升情況。8月2日9：00重石腦油、噴氣燃料、柴油餾分的產(chǎn)品質(zhì)量合格。

真硫化態(tài)催化劑開(kāi)工過(guò)程表明，精制反應(yīng)器單床層溫升在開(kāi)工后期可達(dá)10 ℃以上，真硫化態(tài)催化劑具有較高的加氫活性，裂化反應(yīng)器單床層溫升不大于8 ℃，加氫裂化催化劑的裂化活性得到適當(dāng)控制，開(kāi)工過(guò)程平穩(wěn)。

2.4 開(kāi)工過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益核算

對(duì)加氫裂化裝置上周期和本周期的開(kāi)工過(guò)程進(jìn)行對(duì)比核算，主要從物耗和能耗計(jì)算開(kāi)工成本，比較開(kāi)工時(shí)間長(zhǎng)短，統(tǒng)計(jì)節(jié)約開(kāi)工時(shí)間可多產(chǎn)各類產(chǎn)品帶來(lái)的效益，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，相比于上周期，本周期節(jié)約開(kāi)工時(shí)間42 h，節(jié)省硫化劑及開(kāi)工燃料等消耗費(fèi)用52萬(wàn)元，節(jié)約開(kāi)工時(shí)間而提前出產(chǎn)品的效益為328萬(wàn)元，總的經(jīng)濟(jì)效益增加380萬(wàn)元?？梢?jiàn)，采用真硫化態(tài)催化劑開(kāi)工，在開(kāi)工時(shí)間、開(kāi)工成本、安全環(huán)保、增產(chǎn)效益上有優(yōu)勢(shì)[5-6]。

表4 開(kāi)工過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益核算

3 真硫化態(tài)催化劑的性能

3.1 催化劑初期標(biāo)定

為考察開(kāi)工初期真硫化態(tài)催化劑的性能，裝置于8月22—24日進(jìn)行了初期標(biāo)定。標(biāo)定期間原料以常三線蠟油為主，摻煉13%催化裂化柴油，原料餾程范圍略寬于催化劑技術(shù)協(xié)議規(guī)定的餾程范圍，密度略高，雜質(zhì)含量均低于設(shè)計(jì)值。初期標(biāo)定期間的混合原料性質(zhì)如表5所示。

表5 初期標(biāo)定期間的混合原料性質(zhì)

因催化劑初期活性較高，標(biāo)定期間的反應(yīng)溫度均未高于初期設(shè)計(jì)值。標(biāo)定期間加工負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的90%，主要操作參數(shù)如表6所示。由表6可知，R-2101總溫升為20 ℃，R-2102總溫升為37 ℃。

表6 初期標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)

初期標(biāo)定期間，尾油采取全循環(huán)流程，裝置的化學(xué)氫耗及主要產(chǎn)品的收率及性質(zhì)見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)：在尾油全循環(huán)流程下，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率達(dá)到71.5%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)餾分收率大于92%，其中重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)為35 mm，柴油餾分十六烷值為76，表明加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS表現(xiàn)出較高的目標(biāo)產(chǎn)品選擇性，裝置達(dá)到了多產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料餾分，兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油餾分的預(yù)期目標(biāo)。

表7 初期標(biāo)定期間裝置的化學(xué)氫耗及 主要產(chǎn)品的收率及性質(zhì)

3.2 長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況

裝置自2019年7月底開(kāi)工順利運(yùn)轉(zhuǎn)至今，其加工量和反應(yīng)器平均溫度的變化趨勢(shì)如圖4所示，各餾分產(chǎn)品收率的變化趨勢(shì)如圖5所示。

圖4 裝置加工量及反應(yīng)器平均溫度的長(zhǎng)周期變化趨勢(shì)●—加工量； ▲—R-2101平均溫度； ■—R-2102平均溫度

圖5 各餾分產(chǎn)品收率的長(zhǎng)周期變化趨勢(shì)●—重石腦油； ▲—噴氣燃料； ■—柴油

由圖4可見(jiàn)，在裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)期間，加氫精制和加氫裂化反應(yīng)器平均溫度趨勢(shì)平穩(wěn)。2020年2—4月，受全廠總加工量偏低的影響，加氫裂化裝置加工負(fù)荷降至設(shè)計(jì)負(fù)荷的70%，因此適當(dāng)降低了精制反應(yīng)器及裂化反應(yīng)器的平均溫度。2020年6—8月，加氫裂化裝置摻煉催化裂化柴油比例較高，裝置加工負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的95%以上，導(dǎo)致精制反應(yīng)器及裂化反應(yīng)器平均溫度升高，重石腦油收率降低，重柴油收率升高。由圖5可見(jiàn)，各餾分產(chǎn)品收率滿足生產(chǎn)需求。在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)期間，裝置主要產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)大于30 mm，柴油餾分的十六烷值大于70，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率平均值達(dá)到70%以上，滿足裝置多產(chǎn)石腦油和噴氣燃料，兼產(chǎn)柴油的目標(biāo)。2020年5—7月期間，由于航空運(yùn)輸需求下降，噴氣燃料需求量減少，裝置壓減噴氣燃料餾分、增產(chǎn)柴油餾分，將噴氣燃料餾分與柴油餾分作為混合柴油出裝置，混合了低十六烷值的噴氣燃料餾分后，柴油的十六烷值仍可達(dá)71以上。

初期標(biāo)定及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，真硫化態(tài)加氫裂化催化劑RHC-131B-TS和RHC-133B-TS的活性穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，產(chǎn)品分布可滿足加氫裂化裝置靈活生產(chǎn)的需求。

4 結(jié) 論

(1)真硫化態(tài)加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及催化劑級(jí)配在哈爾濱石化0.8 Mt/a中壓加氫裂化裝置首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，裝置一次開(kāi)車成功。

(2)真硫化態(tài)催化劑的催化劑裝填及開(kāi)工過(guò)程安全環(huán)保，開(kāi)工過(guò)程簡(jiǎn)便快捷，裝置自進(jìn)油到活化結(jié)束僅耗時(shí)14.5 h左右，比裝置上周期采用氧化態(tài)催化劑開(kāi)工節(jié)約時(shí)間約2天。開(kāi)工過(guò)程無(wú)需注硫并免去了注硫設(shè)備的維護(hù)，節(jié)省開(kāi)工費(fèi)用達(dá)52萬(wàn)元，節(jié)約開(kāi)工時(shí)間而提前出產(chǎn)品的效益達(dá)328萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

(3)裝置初期標(biāo)定結(jié)果表明，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率達(dá)到71.5%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)餾分收率大于92%，其中重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)為35 mm，柴油餾分十六烷值為76，加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS目標(biāo)產(chǎn)品選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，全面達(dá)到裝置改造目標(biāo)。

(4)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，真硫化態(tài)催化劑活性穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品分布可滿足加氫裂化裝置生產(chǎn)需求。