不同軟段結(jié)構(gòu)聚氨酯乳液的制備及關(guān)鍵性能的對(duì)比研究

馮麗 何彬 冉忠祥 李有剛 唐錢東 杜澤川

摘要：以聚己二酸丁二醇酯二醇（簡(jiǎn)稱PBA）、聚己二酸2一甲基丙二醇酯二醇（簡(jiǎn)稱PMA）、聚已二酸新戊二醇酯二醇（簡(jiǎn)稱PNA）、聚己二酸二乙二醇酯二醇（簡(jiǎn)稱PDA）、二聚酸聚酯二元醇（簡(jiǎn)稱PDFA）、異佛爾酮二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱HDI）和2一二羥甲基丙酸（簡(jiǎn)稱DMPA）、乙二氨基乙磺酸鈉（簡(jiǎn)稱A95）為主要原料，合成了系列陰離子型水性聚氨酯（簡(jiǎn)稱WPu）乳液：以結(jié)晶型聚酯二元醇PBA為對(duì)照，研究了非晶型含有不對(duì)稱側(cè)甲基的PMA、對(duì)稱側(cè)甲基的PNA、帶有醚鍵的PDA及帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的PD-FA分別對(duì)WPu乳液性能的影響。研究結(jié)果表明：由于分子鏈中側(cè)基與醚鍵的存在，膠膜的結(jié)晶性變差，吸水率較大，激活溫度低，分子鏈的柔順性變好;聚氨酯分子鏈的柔順性越好，對(duì)PP基材的粘接強(qiáng)度就越好，其中以PDA合成的聚氨酯乳液，對(duì)PP基材的粘接強(qiáng)度最好，為13.43N/2.5cm。

關(guān)鍵詞：非晶型聚酯;吸水率;激活溫度;PP粘接;粘接強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ433 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）02-0019-04

0前言

近年來(lái)極端天氣與自然災(zāi)害的出現(xiàn)，瀕危物種的滅絕，喚醒了全人類對(duì)地球環(huán)境的保護(hù)。溶劑型聚氨酯會(huì)逐漸的退出市場(chǎng)，聚氨酯的水性化已成為研究的熱點(diǎn)，因此水性聚氨酯的開(kāi)發(fā)與研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。水性聚氨酯是以水作為分散體的聚合物，而水的引入，既能降低水性聚氨酯生產(chǎn)過(guò)程中的成本，又能降低VOCs對(duì)自然環(huán)境的污染。水性聚氨酯的合成工藝有丙酮法、預(yù)聚體法、熔融分散法、酮亞胺一酮連氮法及封端法等。截止到2017年，我國(guó)聚氨酯制品的產(chǎn)銷量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn)t左右，約占全球總量的45%-50%，而國(guó)內(nèi)WPU總產(chǎn)量約為20萬(wàn)t，在聚氨酯制品產(chǎn)業(yè)當(dāng)中約占2%，被廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物整理、皮革涂飾劑、纖維表面處理劑等領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步與發(fā)展，高分子材料的種類越來(lái)越多樣化，對(duì)聚氨酯乳液的性能要求越來(lái)越高，有很多研究者對(duì)WPU的改性做了大量的研究。但對(duì)聚氨酯乳液粘接低極性基材的研究鮮少報(bào)道，這是因?yàn)榫郯滨ブ邪被姿狨ユI的存在，使聚氨酯的極性較強(qiáng)，對(duì)低極性基材的粘接強(qiáng)度很難達(dá)到要求，董青青等用有機(jī)硅對(duì)WPU進(jìn)行改性，羅學(xué)強(qiáng)等采用有機(jī)氟對(duì)WPU進(jìn)行改性，有機(jī)硅、有機(jī)氟有較低的表面張力，不僅能夠改善乳液的耐水性能與力學(xué)性能，還有助于降低WPU乳液的表面張力，提升對(duì)低極性基材（如PP）的附著力。本文中分別采用結(jié)晶性、非結(jié)晶性的多元醇來(lái)制備不同軟段結(jié)構(gòu)的WPU乳液，對(duì)比研究了不同軟段結(jié)構(gòu)聚氨酯乳液的關(guān)鍵性能。在應(yīng)用于低極性基材的粘接領(lǐng)域，為水性聚氨酯乳液合成中原材料選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)做指引。

1乳液、膠膜制備及性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），Mn=2000;聚己二酸2一甲基丙二醇酯二醇（PMA），Mn=2000;聚己二酸新戊二醇酯二醇（PNA），Mn=2000;聚己二酸二乙二醇酯二醇（PDA），Mn=2000;二聚酸聚酯二元醇（PDFA），Mn=2000，旭川化學(xué);異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），六亞甲基二異氰酸酯（HDI），Bayer公司;2一二羥甲基丙酸（DMPA），和氏璧化工;乙二氨基乙磺酸鈉（A-95），贏創(chuàng);丙酮（Ac），鄭州潤(rùn)泰化工產(chǎn)品有限公司;三乙胺（TEA），山東豐倉(cāng)化工有限公司;二月桂酸二丁基錫（T-12），北京化工三廠;以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

真空干燥箱，DZF-60231，上海中友儀器設(shè)備;智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，XLW-500N，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù);臺(tái)式離心機(jī)，F(xiàn)eb-80，金壇市大地自動(dòng)化;紅外光譜儀，NICOLET is5，Thermo SCIENTIFIC;激光粒度分布儀，BT-2001型，丹東百特儀器有限公司。

1.3 WPU乳液制備及性能測(cè)試

1.3.1乳液制備

120℃真空脫水2h后的聚酯二元醇（PBA、PMA、PNA、PDA、PDFA）降溫至90℃，分別加入計(jì)量的DMPA于三口燒瓶中混合均勻，HDI、IPDI按計(jì)量加入三口燒瓶中;其中HDI與IPDI的摩爾比為1：1，90%下反應(yīng)lh;然后加入計(jì)量的丙酮和催化劑（T-12），80℃下反應(yīng)3h后，冷卻至50℃;加入TEA、丙酮，中和15min;加入A-95，42～46℃下反應(yīng)0.5h;反應(yīng)結(jié)束后加入計(jì)量的純水分散乳化，得到WPU乳液，減壓蒸餾脫去溶劑即可。

1.3.2性能測(cè)試

1）固含量測(cè)定：稱取自制的WPU乳液1-2g（Wo）于已烘干至恒重的稱量瓶（W1）內(nèi)，于120℃，恒溫箱中烘干2h，在干燥器內(nèi)冷卻30min后稱重;復(fù)烘30min后冷卻再稱重，直至恒重（w2）（即兩次稱重之差≤0.001g，且取最小值）。則固含量W=（W2-W1）/Wo。

2）機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試：取自制的WPU乳液于離心管中，在轉(zhuǎn)速3000r/min下離心15min，觀察離心后的乳液有無(wú)沉淀。

3）粒徑測(cè)試（濕法）：將樣品滴人樣品槽中超聲分散2min至樣品濃度穩(wěn)定在10%～15%，采用連續(xù)測(cè)定法測(cè)定。重復(fù)上述步驟測(cè)定3次，取中位徑平均值作為最終粒徑。

1.4膠膜制備及性能測(cè)試

1.4.1膠膜制備

將自制的WPU乳液分別計(jì)量稱量于10cmx10cmx0.2cm聚四氟乙烯平凹板上，自然干燥48h后，再于50%烘箱中烘烤24h。

1.4.2性能測(cè)試

1）膠膜吸水率測(cè)定：將膠膜裁剪成2cmX2cm小方塊，稱重（w3）;然后在水中浸泡24h，取出后吸凈表面液體，稱重（W4）。則吸水率w5=（W4-W3）/w3。

2）膠膜活化溫度測(cè)試：將膠膜裁剪成1cmx5cm條狀，然后對(duì)粘，在熱壓機(jī)下熱壓激活，壓機(jī)上下模溫度一樣，壓力0.1MPa，時(shí)間30s。

3）膠膜對(duì)PP基材粘接強(qiáng)度測(cè)試：PP基材為市售，純度70%，用達(dá)因筆測(cè)試達(dá)因值為28，屬于低極性基材;PVC皮革為市售，用達(dá)因筆測(cè)試達(dá)因值為38，屬于極性基材。

基材準(zhǔn)備：將PVC皮革、PP板材，裁切成10cmX2.5cm的樣條;

上膠方式：雙面噴膠，膠量為120g/m2;

干燥：噴膠后的樣條于60℃烘箱中烘烤15min;

壓合：將干燥后的PVC皮革與PP板材樣條在60～C的壓機(jī)下壓合粘接，壓力0.1MPa，時(shí)間30s;

測(cè)試：將壓合好的樣條于室溫下冷卻30min，然后在拉力機(jī)下測(cè)試180°下的剝離強(qiáng)度，拉力機(jī)的拉伸速率為100mm/min。

1.5紅外光譜儀（FT-IR）表征

采用FT-IR全反射紅外光譜儀對(duì)本實(shí)驗(yàn)中所制備WPU乳液的膠膜進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1不同軟段結(jié)構(gòu)FWPU的乳液性能比對(duì)研究

在預(yù)聚反應(yīng)中，合成及乳化工藝、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、各物料間的摩爾配比不變，僅改變多元醇的結(jié)構(gòu)，最終聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)隨著多元醇結(jié)構(gòu)的變化而改變，則不同結(jié)構(gòu)的多元醇對(duì)WPU乳液性能的影響，如表1所示。

由表1分析可知：

1）WPU乳液的親水性與分散性一方面與分子主鏈上引入的親水性化合物DMPA、A95的比例有關(guān)，另一方面與組成聚氨酯的多元醇本身結(jié)構(gòu)的疏水性有關(guān);如此造成不同結(jié)構(gòu)的多元醇對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響不大，對(duì)粒徑影響較大。

2）以PDFA為多元醇制備的WPU乳液，分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上含有長(zhǎng)碳鏈側(cè)基，疏水性較強(qiáng)，造成在相同比例的親水基團(tuán)下，以PDFA結(jié)構(gòu)制備的WPU乳液，粒徑明顯比其它結(jié)構(gòu)的WPU乳液粒徑大。

2.2不同軟段結(jié)構(gòu)下WPU的FT-IR分析研究

不同軟段結(jié)構(gòu)下WPU的FT-IR譜圖，如圖1所示。

由圖1分析可知：

1）不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)WPU的紅外吸收基本沒(méi)有差異。

2）在FT-IR譜圖中，3000-2800cm^-1處為-CH3、-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰;1700cm^-1附近為氨酯基中的C=0的伸縮振動(dòng)峰;1600-1500cm^-1處為仲酰胺的N-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰;1250-1100cm^-1為C-0-C的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

3）譜圖中在2200cm^-1區(qū)域附近不存在NCO基團(tuán)的特征吸收峰，可確定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的NCO基團(tuán)已完全參加了反應(yīng)。

4）FT-IR譜圖表明，本文中所闡述的實(shí)驗(yàn)分別合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的WPU。

2.3不同軟段結(jié)構(gòu)FWPU膠膜性能對(duì)比研究

多元醇結(jié)構(gòu)對(duì)WPU膠膜性能的影響如表2所示。

由表2分析可知：

1）結(jié)晶型多元醇PBA的對(duì)稱性好，結(jié)構(gòu)較規(guī)整，聚氨酯分子鏈排列緊密，膠膜的結(jié)晶性比較強(qiáng)，水分子難以浸入膠膜;非晶型多元醇由于軟段的不結(jié)晶，導(dǎo)致膠膜的結(jié)晶性較差，水分子容易浸入膠膜中;如此造成結(jié)晶型多元醇PBA合成的膠膜WPU-1的吸水率明顯小于非晶型多元醇合成的膠膜的吸水率。

2）非晶型多元醇中，由于以PDFA合成的聚氨酯分子鏈中含有長(zhǎng)碳鏈側(cè)基，以PNA合成的聚氨酯分子鏈中含有對(duì)稱的側(cè)甲基，以PDA合成的聚氨酯分子鏈中含有醚鍵，以PMA合成的聚氨酯分子鏈中含有不對(duì)稱側(cè)甲基，造成各自合成膠膜的吸水率依次增加。

3）在軟硬段含量、親水基團(tuán)含量、合成工藝等其它影響因素一致的情況下，結(jié)晶型多元醇合成的聚氨酯乳液膠膜的分子對(duì)稱性和規(guī)整性好，分子排列緊密，結(jié)晶完善，造成其激活溫度高于非結(jié)晶型多元醇。

4）由于WPU-4分子結(jié)構(gòu)中主鏈上含有-c-O-單鍵，WPU-3分子結(jié)構(gòu)中含有對(duì)稱的取代基-cH3，WPU-2分子結(jié)構(gòu)中含有單取代基一CH3，WPU-5分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)碳鏈的取代基，WPU-1分子結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱排列，造成各自分子鏈的柔順性依次降低，對(duì)PP基材的粘接強(qiáng)度依次減小。

3結(jié)語(yǔ)

1）軟段結(jié)構(gòu)對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響不大，對(duì)粒徑影響較大，其中PDFA結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)碳鏈側(cè)基，疏水性較強(qiáng)，在相同比例的親水基團(tuán)下，采用PDFA制備的WPU乳液，粒徑明顯比其它軟段結(jié)構(gòu)的WPU乳液粒徑大。

2）結(jié)晶型聚氨酯膠膜的吸水率比非晶型聚氨酯膠膜的吸水率低。

3）聚氨酯分子鏈的柔順性越好，對(duì)PP基材的粘接強(qiáng)度就越好。