雙層倍半硅氧烷物線性共聚物阻燃劑的合成及對(duì)PC/ABS合金的阻燃性能研究

趙濤濤 宋文朋 楊桂春

摘要：在Karastedt催化劑作用下，雙層倍半硅氧烷（DDSQ）與含雙炔丙基的ODOPN進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)新穎的含磷硅線性共聚物，產(chǎn)率88.5%。該共聚物經(jīng)¹H NMR、³¹P NMR、²⁹si NMR表征，所得結(jié)果與其結(jié)構(gòu)相吻合，具有良好的熱穩(wěn)定性。用于PC，ABS合金的阻燃，阻燃劑添加量達(dá)到lOwt%時(shí)，LOI值由純PC/ABs的23.0%提高到27.2%，UL-94達(dá)到VO級(jí)，阻燃效率得到提高，顯示出磷硅聚合物阻燃劑良好的協(xié)同阻燃作用。

關(guān)鍵詞：雙層倍半硅氧烷;DOPO衍生物，線性共聚物;PC，ABS合金;阻燃

中圖分類號(hào)：0634 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）02-0007-03

DOPO是高效阻燃劑，與苯醌、萘醌、苯基苯醌反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)新穎的ODOPB、ODOPN、ODOPQ等無鹵無毒高效阻燃劑，在提高聚合物阻燃性和熱穩(wěn)定性的同時(shí)能保持材料的機(jī)械性能。Pc/ABs是由聚碳酸酯和聚丙烯腈合金而成的熱可塑性樹脂，廣泛使用在航空航天、汽車內(nèi)部零件、商務(wù)機(jī)器、通信器材、家電用品及照明設(shè)備上。PC/ABs合金的阻燃可以用鹵/銻類、磷一鹵類、磷酸酯類等阻燃劑，其中磷酸酯類應(yīng)用比較廣泛。隨著汽車工業(yè)及家電用品的快速發(fā)展，不斷需要環(huán)保高效的阻燃材料，迫使開發(fā)新型的多功能阻燃劑。雙層倍半硅氧烷（DDSQ）是近來頗受關(guān)注的有機(jī)一無機(jī)納米雜化分子，因其分子納米級(jí)尺寸、規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的有機(jī)相容性，廣泛用于高分子材料。DDSQ含有兩個(gè)活性硅氫鍵，能與不飽和鍵進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。為了構(gòu)造含有硅元素和磷元素的聚合物，利用磷和硅之間協(xié)同作用，提高聚合物的阻燃效果，通過硅氫加成反應(yīng)，制備新型含有磷硅的線性共聚物阻燃劑A（式1），研究其在PC/ABS合金中的阻燃性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

雙層倍半硅氧烷（DDSQ）和含雙炔丙基ODOPN自制;Karastedt催化劑，Aldrich試劑;二氯甲烷，石油醚，四氫呋喃：AR，國(guó)藥集團(tuán)。

聚碳酸酯（Pc）：德國(guó)拜耳公司通用級(jí)Pc 2805型樹脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），鎮(zhèn)江奇美公司的ABS 757K樹脂;增韌劑，美國(guó)羅門哈斯公司EXL-2620型增韌劑;防滴落劑，上海鍶銘橡塑有限公司FR 3300型抗滴落劑。

核磁共振儀，¹H NMR Inova（600MHz），³¹PNMR和²⁹si NMR美國(guó)Varian公司;熱重分析儀（TGA），Diamond TG/DTA，美國(guó)Perkin Elmer公司;氧指數(shù)測(cè)量?jī)x，ZR-01型極限氧指數(shù)儀，青島濰坊有限公司;垂直燃燒測(cè)量?jī)x，ZR-02型垂直燃燒儀，青島濰坊有限公司;掃描電鏡，JEOLJSM6510LV型掃描電鏡;密煉機(jī)，Brabender（布拉本德）轉(zhuǎn)矩流變儀，PL 2000。

1.3阻燃PC/ABS合金的制備

將不同重量份數(shù)的Pc、ABS、阻燃劑以及其它助劑加入到Brabender（布拉本德）轉(zhuǎn)矩流變儀中235℃，轉(zhuǎn)速為80rpm共混10min。所得熔融共混物用粉碎機(jī)粉碎，然后用平板硫化機(jī)220℃預(yù)熱3min，隨后慢慢加壓到10MPa下保溫保壓5min，液壓冷卻3min，成型，用于性能分析如表1所示。

2結(jié)構(gòu)與討論

2.1阻燃劑熱分析

阻燃劑A初始分解溫度為289℃，最大分解溫度為460℃，PC/ABS合金加工溫度一般在220～255℃，阻燃劑A完全滿足其作為PC/ABS合金阻燃添加劑所需的熱穩(wěn)定性。800℃下殘?zhí)苛繛?1.6%，阻燃劑有非常好的成炭性以及高溫穩(wěn)定性。

2.2阻燃PC/ABS合金性能分析

表1中分別以阻燃劑A加入5%、7.5%和10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃PC/ABS合金與純PC/ABS合金的對(duì)比，說明阻燃劑的加入，以及阻燃劑加入量的變化對(duì)PC/ABS合金熱性能和阻燃性能的影響。5～7分別為僅加入含硅的DDSQ或僅加入含磷的阻燃中間體ODOPN，以及同時(shí)加入兩者的阻燃PC/ABS合金，探討磷硅協(xié)同阻燃對(duì)PC/ABS合金的熱性能和阻燃性能的影響。

從表1可知，阻燃劑A添加量越大，阻燃PC/ABS合金的初始分解溫度就比純PC/ABS合金低，但是添加了阻燃劑的阻燃PC/ABS合金的Tmax隨著量的增加而逐漸升高，說明熱穩(wěn)定性得到提高。800℃下的殘?zhí)苛吭黾?，提高阻燃性能?/p>

用垂直燃燒和極限氧指數(shù)測(cè)試研究阻燃劑添加量對(duì)PC/ABS合金阻燃性能的影響，添加量分別為5wt%，7.5wt%，lOwt%，阻燃PC/ABS合金的阻燃性LOI值均有所提高，且隨添加量增加LOI值提高越多。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到10wt%，阻燃PC/ABS合金能達(dá)到UL-94測(cè)試V0級(jí)，LOI值由純PC/ABS合金的23%增長(zhǎng)到27.2%。5～7所得的阻燃PC/ABS合金，其阻燃效果不好，表示合成的阻燃劑確實(shí)存在協(xié)同阻燃效應(yīng)，提高阻燃效率。

3結(jié)語

1）雙層倍半硅氧烷（DDSQ）與含雙炔丙基的ODOPN在Karastedt催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)新穎的含磷硅線性共聚物阻燃劑A，產(chǎn)率88.5%，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2）阻燃劑A用于PC/ABS合金的阻燃且添加量達(dá)到10wt%時(shí)，LOI值由純PC/ABS的23.0%提高到27.2%，UL-94達(dá)到V0級(jí)，阻燃效率得到提高。

3）將DDSQ和DOPO衍生物通過硅氫加成反應(yīng)得到的線性聚合物，使得倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)和芳基膦雜菲結(jié)構(gòu)在主鏈上，阻燃劑與PC/ABS合金相容性更好，能更大程度的發(fā)揮磷一硅協(xié)同阻燃作用，提高阻燃性能。