氨基化改性甘蔗渣及其對鉻的吸附

梁志萍，謝雪珍*，段羅敏，葉有明，農(nóng)永萍

廣西科技師范學院（來賓 546199）

鉻（Cr）是重金屬中對環(huán)境污染最嚴重的污染源之一。鉻易被人體吸收和積累，與皮膚接觸時會引起過敏，還會導致遺傳缺陷甚至癌癥，其危害具有持久性[1]。含鉻廢水主要來自采礦、冶金和電鍍行業(yè)以及皮革、染料和紡織行業(yè)[2]，深入研究低成本去除廢水中鉻離子很有必要。常見金屬污染物處理辦法有吸附法、沉淀法、交換法、膜分離、電解法和萃取法等[3-4]，其中吸附法因其成本低、吸附性能好、可再生等特點，受到廣泛關(guān)注。探究經(jīng)濟適用、價格低廉的重金屬離子廢水吸附材料，提高凈化效率成為當務(wù)之急。

利用纖維素材料制作的吸附劑研究開展較多，如采用蔗渣、秸稈、桑桿、絲瓜絡(luò)、花生殼、橘子皮、柚子皮等[5-9]制作的改性纖維素材料備受青睞，其不僅成本低廉，能處理廢水中金屬離子，還能起到變廢為寶的作用。其中，甘蔗渣[10-11]是制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，中國是世界上第三大的甘蔗生產(chǎn)國，每生產(chǎn)1 t蔗糖產(chǎn)出近3 t的蔗渣，其中纖維素約占50%，木質(zhì)素約占20%、半纖維素約占25%，是天然的高分子材料，含有羥基等親水性官能團，具有多孔和比表面積大的特點，在一定程度上可以通過與重金屬形成絡(luò)合物，起到吸附重金屬離子作用。同時，其還具有資源豐富、成本低、密度低、易加工、具有良好的親水性和廣泛的化學修飾作用等特點，是很好的吸附材料，但天然的甘蔗渣纖維吸附能力不強，可通過改性羥基基團引入吸附性高的官能團，以提高甘蔗渣纖維對重金屬離子的吸附性?？梢氲墓倌軋F有氨基、羧基、磺酸基等，采用的改性方法主要有氨基改性、羧基化改性、氯醇改性等[12-15]。一般來說，吸附劑與被吸附劑可通過靜電吸附、絡(luò)合物、離子鍵或物理吸附等方式進行吸附，可能是單一為主導或多種吸附同時存在。

試驗利用甘蔗渣作為原料，用NaOH和乙醇對甘蔗渣原料進行預(yù)處理后，以環(huán)氧氯丙烷為環(huán)氧劑經(jīng)超聲波處理進行環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧纖維素，以二甲基亞砜為反應(yīng)介質(zhì)，乙二胺和三乙醇胺為交聯(lián)劑，探究甘蔗渣進行氨基化改性及其對鉻吸附的效果，為甘蔗渣處理廢水中的重金屬污染的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗與材料

1.1 試劑及儀器

甘蔗渣（廣西某糖廠）；重鉻酸鉀；乙二胺；乙醇（95%）；氫氧化鈉；二甲基亞砜；環(huán)氧氯丙烷；三乙醇胺。除甘蔗渣外其他試劑均為分析純。

原子吸收分光光度計（島津AA-6300）；多頻恒溫超聲波提取機（上海比朗BILON-S6）；掃描電子顯微鏡（S-4800型，日本日立公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（島津IRTracer-100）；雷磁數(shù)字式pH計（PHS-3E）；等。

1.2 試驗原理

利用堿和乙醇除去大部分木質(zhì)素和半纖維素，以增加有效的比表面積。環(huán)氧氯丙烷與纖維素中的6號位伯醇的羥基發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化纖維素，環(huán)氧化纖維素中的環(huán)氧基與氨基反應(yīng)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到氨基改性甘蔗渣。其能與金屬離子絡(luò)合，產(chǎn)生吸附作用。

1.3 試驗方法

1.3.1 鉻標準溶液和模擬廢液的配制

標準溶液配制：根據(jù)NY/T 1613—2008《標準溶液的配制》，配制質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0和5 μg/mL的鉻標準溶液。

鉻模擬廢液配制：準確稱取0.707 2 g優(yōu)級純重鉻酸鉀于100 mL燒杯中溶解，移至250 mL容量瓶中，加5 mL濃硝酸，定容，此溶液鉻質(zhì)量濃度約50 μg/mL。

1.3.2 改性甘蔗渣的制備

預(yù)處理：粉碎過篩后的蔗渣，于80 ℃保溫1 h，減壓抽干。加入1 moL/L NaOH溶液，攪拌1 h，取出放置12 h。抽濾，水洗至中性。加入95%乙醇浸泡12 h，過濾，洗滌，烘干。

改性：取2 g預(yù)處理甘蔗渣，加入15 mL二甲基亞砜，滴加6 mL環(huán)氧氯丙烷，超聲一定時間后，水浴加熱攪拌反應(yīng)2 h，加入乙二胺和三乙醇胺反應(yīng)30 min，水洗至中性，抽濾，于70 ℃干燥，粉碎，備用。

1.3.3 吸附試驗

取0.2 g改性甘蔗渣，加入100 mL鉻模擬廢液，攪拌吸附一定時間后，抽濾，濾液定容至100 mL，測定鉻離子濃度，計算吸附率η和吸附量q（mg/g），見式（1）和（2）。

式中：C0為鉻離子初始質(zhì)量濃度，μg/mL；C1為吸附后鉻離子質(zhì)量濃度，μg/mL；V為溶液體積，L；m為改性甘蔗渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性條件單因素優(yōu)化

2.1.1 乙二胺體積對改性的影響

固定其他條件不變，改變乙二胺體積（0～2.0 mL），考察乙二胺體積對改性的影響。結(jié)果見圖1，隨著乙二胺體積增加，鉻離子吸附率隨之增加，乙二胺體積1.5mL時，鉻離子吸附率最高，為83.13%；乙二胺體積大于1.5 mL后，吸附率開始下降。在改性過程中乙二胺促進纖維素醚基與三乙醇胺的交聯(lián)反應(yīng)在很大程度上增加甘蔗渣中氨基基團，反應(yīng)點增加；但乙二胺體積過高時，反應(yīng)劇烈，甘蔗渣出現(xiàn)凝膠結(jié)塊現(xiàn)象，不利于吸附。最佳乙二胺體積為1.5 mL。

2.1.2 三乙醇胺體積對改性的影響

固定其他條件不變，改變?nèi)掖及敷w積（0～2.0mL），考察三乙醇胺體積對改性的影響。結(jié)果見圖2，隨著三乙醇胺體積增加，吸附率先增后減，三乙醇胺體積8 mL時，吸附率最高，為87.26%。這是因為三乙醇胺體積過高時，反應(yīng)越迅速，生成物中容易出現(xiàn)顆粒狀團聚物，反應(yīng)點減少，致使吸附率下降，最佳三乙醇胺體積為8 mL。

圖1 乙二胺體積對改性的影響

圖2 三乙醇胺體積對改性的影響

2.1.3 改性溫度對改性的影響

固定其他條件不變，改變交聯(lián)溫度（75～95）℃，考察改性溫度對改性的影響。結(jié)果見圖3，隨著反應(yīng)溫度升高，吸附率先增后減，90 ℃時出現(xiàn)最高值86.19%。因為溫度控制著化學反應(yīng)方向和速率，同時影響氨基與環(huán)氧纖維素的開環(huán)，但溫度過高會出現(xiàn)團聚，表面積反而減少，不利于吸附，最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖3 改性溫度對改性影響

2.1.4 超聲條件對改性的影響

固定其他條件不變，改變超聲功率（200～400 W）、超聲時間（10～30 min）和超聲溫度（25～45 ℃），考察超聲條件對改性的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 超聲條件對吸附率的影響

由圖4可知，最佳超聲輻射功率300 W時，因為超聲波有強烈的熱效應(yīng)和振蕩效果，促進環(huán)氧化反應(yīng)。最佳超聲輻射時間15 min時，因為在超聲波的熱效應(yīng)、空化及振蕩等作用下活化纖維，加速反應(yīng)速度，超聲時間過長，會破壞纖維結(jié)構(gòu)，時間不宜太長。最佳超聲輻射溫度30 ℃，低溫超聲輻射能促進環(huán)氧纖維化，但溫度過低會使反應(yīng)緩慢，環(huán)氧化不徹底，溫度過高，環(huán)氧氯丙烷自聚加劇，團聚現(xiàn)象嚴重。因此，最佳超聲條件為功率300 W、時間15 min、溫度30 ℃。

2.2 吸附條件試驗

2.2.1 廢液pH對鉻吸附的影響

固定其他條件不變，改變廢液pH 1～5，考察廢液pH對吸附的影響。由圖5可知，隨著溶液pH升高，吸附率先增加后減少，pH 3時出現(xiàn)最高值。這是因為pH過低時，鉻廢液中大量H+使吸附劑上官能團產(chǎn)生質(zhì)子化反應(yīng)，吸附劑中心帶上正電荷[16]，與金屬產(chǎn)生靜電排斥，而pH過高，會產(chǎn)生水解，在洗滌過程中產(chǎn)生損失，pH 3較合理。

圖5 廢液pH對改性甘蔗渣吸附鉻離子的影響

2.2.2 吸附時間影響及動力學分析

固定其他條件不變，改變吸附時間（1～3 h），考察吸附時間的影響。由圖6可知，隨著對鉻離子吸附時間增加，鉻離子吸附率隨之增加，吸附時間為1.5 h時，鉻離子吸附率最高，為89.59%；吸附時間大于1.5 h后，鉻離子吸附率開始呈下降趨勢。隨著吸附時間增加，在吸附反應(yīng)過程中廢液中的鉻離子不斷被吸附位點捕捉，鉻離子吸附率緩慢升高，1.5 h后吸附量保持不變，說明吸附反應(yīng)已達到飽和。因此，選取吸附時間1.5 h時較為合理。

圖6 吸附時間對吸附鉻離子的影響

用準一級動力學方程（見式3）和準二級動力學方程（見式4）進行改性甘蔗渣吸附動力學分析，結(jié)果見表1。試驗的平衡吸附量更接近準二級動力學模型計算的平衡吸附量，且線性較好，該吸附過程為化學吸附。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；k為斜率，mg/L。

表1 吸附動力學模型參數(shù)

2.2.3 吸附溫度對鉻吸附的影響

固定其他條件不變，改變吸附溫度（40～80 ℃），考察吸附溫度對吸附的影響。由圖7可知，隨著吸附溫度增加，鉻離子吸附率隨之增加，吸附溫度為60 ℃時，鉻離子吸附率最高，為96.76%；吸附溫度大于60℃后，鉻離子吸附率開始呈下降趨勢。隨著吸附溫度從40 ℃升至80 ℃，鉻離子吸附率先迅速遞增后緩慢下降，在80 ℃趨于平衡狀態(tài)且略有回落，可能是高溫使吸附基團分解從而降低鉻離子吸附率。因此，吸附溫度60 ℃時較為合理。

圖7 吸附溫度對吸附的影響

2.2.4 鉻離子初始濃度影響及吸附熱力學分析

固定其他條件不變，改變鉻離子初始濃度（20～120 μg/mL），考察初始濃度對吸附的影響。由圖8可知，隨著吸附濃度增加，吸附量增加，初始濃度低于60 μg/mL時吸附量增加較快，隨后趨于平緩。原因是固液濃度差增加，同時接觸碰撞概率增加，使得吸附量增加。

采用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程對吸附過程進行熱力學分析，見式（5）和（6）。

式中：q為吸附劑最大單分子層的吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)；qe為平衡時吸附量，mg/g；ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為吸附容量的指示參數(shù)；1/n為吸附強度。

由表2可知，Langmuir吸附等溫方程能更好描述乙二胺和三乙醇胺改性甘蔗渣吸附鉻過程，且為單分子層吸附過程。

圖8 初始濃度對吸附的影響

表2 吸附熱力學模型參數(shù)

2.3 表征與分析

2.3.1 紅外分析（FT-IR分析）

為研究甘蔗渣通過乙二胺、三乙醇胺改性前后基團變化、分子結(jié)構(gòu)，對改性甘蔗渣和未改性甘蔗渣分別進行傅里葉紅外光譜檢測分析，其結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，甘蔗渣改性后，在1 606.77 cm-1處增加了一個峰，為N—H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1 358cm-1新增一個峰屬于C—N的伸縮振動峰，837.14 cm-1處新增一個峰為N—H的面外彎曲振動吸收峰，在3 325.42 cm-1處是一個大且尖銳的峰，可能為締合峰，N—H的伸縮振動峰可能被O—H伸縮振動峰覆蓋，說明已在甘蔗渣中引入了氨基基團，乙二胺、三乙醇胺改性成功。

圖9 改性前后甘蔗渣紅外光譜圖

2.3.2 電鏡掃描（SEM）

由圖10的改性前后甘蔗渣的表面形貌SEM圖看出，甘蔗渣處理前結(jié)構(gòu)緊實，預(yù)處理后甘蔗渣表面的許多顆粒物和木質(zhì)素等被去除，纖維斷裂較多，改性后的甘蔗渣形成交聯(lián)狀，改性甘蔗渣比表面增大。

圖10 改性前后甘蔗渣表面形態(tài)

3 結(jié)論

結(jié)果表明，甘蔗渣改性最佳工藝條件為乙二胺體積1.5 mL、三乙醇胺體積8.0 mL、環(huán)氧氯丙烷體積6 mL、反應(yīng)溫度90 ℃、超聲功率300 W、超聲時間15 min、超聲溫度30 ℃。通過紅外光譜分析表明甘蔗渣中引入氨基基團，乙二胺、三乙醇胺成功改性。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)改性后的甘蔗渣形成交聯(lián)狀，改性甘蔗渣比表面增大。最佳吸附條件為溶液pH 3、吸附時間1.5 h、吸附溫度60 ℃。在最優(yōu)條件下，吸附率可達96.76%。改性甘蔗渣吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫方程，為單分子化學吸附。