B2O3對低膨脹硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)及性能影響的研究

張 盼，張芩宇，姜 宏，馬艷平

(1.海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海口 570228；2.海南大學(xué)，南海海洋資源利用國家重點實驗室,海南省特種玻璃重點實驗室，海口 570228)

0 引 言

以Na2O、B2O3、SiO2為基本成分的低膨脹硼硅酸鹽玻璃性能優(yōu)異，耐熱性能好，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于耐熱、制藥、航空、封裝玻璃和電學(xué)玻璃等領(lǐng)域[1-4]。低膨脹硼硅酸鹽玻璃已經(jīng)成為近年來玻璃研究領(lǐng)域的熱點，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，硼硅酸鹽玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域及市場前景也日益擴(kuò)大。硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和普通的鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)不同，在該玻璃體系中，堿金屬氧化物提供游離氧，使硼氧三面形[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4]，硼的結(jié)構(gòu)由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤?，[BO4]可以作為網(wǎng)絡(luò)形成體與硅氧四面體[SiO4]連接，增加了玻璃的完整性和緊密程度，因此該系統(tǒng)的玻璃性能優(yōu)異。但是，低膨脹硼硅酸鹽玻璃在制備工藝上會面臨熔點高、粘度大和易分相等問題。

Wan等[5]研究了Al2O3對硼硅酸鹽玻璃熱膨脹和分相的影響，研究結(jié)果表明Al2O3對玻璃的分相并無明顯的改善作用，膨脹系數(shù)隨著Al2O3含量的增加而增加。劉堯龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入可以增加高硼硅玻璃的高溫表面張力，使其在1 530 ℃下的粘度增加。Peng等[7]制備了具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高紫外透過率的新型硼硅酸鹽玻璃，研究發(fā)現(xiàn)隨著B2O3含量的增加，玻璃樣品的紫外透過率先增加后降低，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性先變好后變差。何峰等[8]的研究發(fā)現(xiàn)添加B2O3對玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性有一定的改善。

本文以硼硅酸鹽玻璃為基本體系，用B2O3替代SiO2來調(diào)節(jié)玻璃成分，紅外光譜分析B2O3含量對于硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，通過掃描電子顯微鏡分析了玻璃的分相，通過X射線能譜儀分析了玻璃樣品橋氧和非橋氧的含量，通過紫外可見光分度計測試了玻璃樣品在可見光及紫外光波長范圍內(nèi)的透過率，XPS分析結(jié)果為結(jié)構(gòu)對于透過率的影響提供理論依據(jù)，同時為避免誤差進(jìn)行了六組重復(fù)試驗(編號B1～B6)，探討了硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能和膨脹系數(shù)的變化。

1 實 驗

1.1 Na2O-B2O3-SiO2低膨脹硼硅酸鹽玻璃的制備

實驗室制備低膨脹硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成，見表1。試驗原料：硼酸(H3BO3)，二氧化硅(SiO2)，氧化鋁(Al2O3)，碳酸鈣(CaCO3)，碳酸鈉(Na2CO3)，碳酸鉀(K2CO3)，外加氯化鈉(NaCl)作為澄清劑。試驗所用原料均為分析純試劑。

表1 硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of borosilicate glass

按照成分配比，計算出原料配比，準(zhǔn)確稱量300 g的原料，用混料機(jī)充分混合均勻。選用剛玉坩堝在高溫爐中進(jìn)行熔制，將熔制好的玻璃液倒入預(yù)熱的石墨模具，澆筑成型后立刻放入退火爐中退火。玻璃熔制過程中B2O3易揮發(fā)，剛玉坩堝的微量Al2O3會進(jìn)入玻璃液中，根據(jù)前期試驗測試結(jié)果調(diào)整原料配比，確定熔制工藝：將剛玉坩堝在高溫爐中預(yù)熱至1 200 ℃，將混合均勻的原料倒入剛玉坩堝，以3 ℃/min的升溫速度升至1 620 ℃，在該熔化溫度下保溫3 h，澆筑成型的樣品在600 ℃下退火2 h后，隨爐冷卻至室溫即得到無色透明的玻璃制品。

1.2 樣品的表征及性能測試

將玻璃研磨成200目(75 μm)的粉末，采用壓片法利用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測試玻璃結(jié)構(gòu)，參樣為KBr，測試范圍為400～4 000 cm-1。采用ESCALAB 250XI多功能電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，Al Kα為激發(fā)源，C1s為結(jié)合能內(nèi)標(biāo)。研磨拋光后的玻璃塊用氫氟酸腐蝕60 s之后，用Verios G4 UC型掃描電子顯微鏡觀察玻璃分相，電壓為5 kV。退火后的樣品采用HXD-1000顯微硬度計測試維氏硬度。將退火后的樣品切割成5 mm×5 mm×20 mm的長條，采用L75 Platinum series膨脹儀進(jìn)行熱膨脹測試，升溫速率為6 ℃/min。利用萬能材料試驗機(jī)測試抗折強(qiáng)度；退火后的玻璃樣品切割成10 mm×10 mm×1 mm的薄片，研磨拋光后采用Lambda35型紫外-可見分光光度計測試玻璃樣品在280～800 nm波長范圍的透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜分析

硼硅酸鹽玻璃的紅外光譜特征振動位置和特征振動峰歸屬可以從文獻(xiàn)[9-14]中得到，歸納結(jié)果見表2。圖1為玻璃樣品B1～B6的紅外吸收光譜。

表2 硼硅酸鹽玻璃常見的紅外吸收光譜特征振動Table 2 Common characteristic vibration of infrared absorption spectra of borosilicate glass

圖1 硼硅酸鹽玻璃的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of borosilicate glass

隨著B2O3含量的增加，樣品的紅外光譜特征振動峰的數(shù)量和位置保持一致，無明顯變化。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，434～547 cm-1的峰屬于玻璃橋氧的彎曲振動，在Na2O-B2O3-SiO2低膨脹玻璃中存在大量的SiO2，因此462 cm-1附近的峰屬于Si-O-Si彎曲振動峰，可以看出所有樣品的彎曲振動強(qiáng)度沒有太大變化，并且譜峰強(qiáng)度較大，這表明Si-O-Si大量存在于玻璃的結(jié)構(gòu)中。675 cm-1附近的振動峰屬于[BO3]中B-O-B的彎曲振動峰，從B1到B6其強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。798 cm-1的振動峰是[AlO4]中Al-O伸縮振動峰，這是由于體系中存在少量的Al2O3，含量未發(fā)生變化，隨著B2O3含量的增加，798 cm-1振動峰的強(qiáng)度基本不變。一般來說，玻璃體系中出現(xiàn)在1 090 cm-1的最強(qiáng)振動峰是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，但圖3中該峰的位置出現(xiàn)了一定的偏移和寬化，其原因是Na2O-B2O3-SiO2低膨脹玻璃中存在不同的橋氧鍵，該位置附近的峰實際是[SiO4]、[BO4]和[BO3]的合峰。1 402 cm-1的吸收峰為[BO3]中B-O的伸縮振動峰，其強(qiáng)度隨著B2O3含量的增加而加強(qiáng)，結(jié)果表明，堿金屬氧化物提供的游離氧不足與[BO3]結(jié)合形成[BO4]，使得玻璃中的[BO3]的數(shù)量逐漸增加。

2.2 玻璃的X射線光電子能譜分析

對玻璃樣品進(jìn)行X射線光電子能譜測試，用分析軟件對測試結(jié)果進(jìn)行處理，圖2給出了硼硅酸鹽玻璃樣品的O 1s光電子能譜，硼硅酸鹽玻璃中氧有兩種存在形式：橋氧(BO)、非橋氧(NBO)[15]。橋氧的電子云密度大于非橋氧的電子云密度，橋氧的核勢能高于非橋氧的核勢能，因此，橋氧的結(jié)合能(EMAX)高于非橋氧的結(jié)合能[16]，試樣中橋氧的結(jié)合能為532～533 eV，非橋氧的結(jié)合能為531～532 eV。根據(jù)分峰擬合之后的峰面積，可以得出各玻璃樣品的橋氧和非橋氧的含量MO 1s，如表3所示。根據(jù)圖2和表3，可以發(fā)現(xiàn)隨著B2O3取代SiO2的含量的增加，橋氧的含量逐漸降低，非橋氧的含量逐漸增加。玻璃中的橋氧含量和SiO2含量密切相關(guān)，在B2O3取代SiO2的過程中，游離氧充足時硼以[BO4]的形式存在于玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與[SiO4]相連形成橋氧(Si-O-B)，然而樣品堿金屬氧化物的含量較低，硼形成硼氧四面體[BO4]的能力有限，隨著B2O3的含量增加，[BO3]的數(shù)量增加，非橋氧的含量增加，不利于玻璃結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)，這一點在紅外光譜分析中也得到了證實。

圖2 硼硅酸鹽玻璃的O 1s光電子能譜Fig.2 O 1s photoelectron spectra of borosilicate glass

表3 各樣品中橋氧和非橋氧的結(jié)合能及相對含量Table 3 Binding energy and relative content of bridged oxygen and non-bridged oxygen in each sample

2.3 玻璃的掃描電鏡分析

硼硅酸鹽玻璃中富硼酸鹽相(富硼相)首先被氫氟酸侵蝕溶解，因此，可以通過分析氫氟酸腐蝕之后的形貌來分析玻璃相分離的程度。將研磨拋光的六組玻璃樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氟酸溶液中腐蝕60 s，用超純水反復(fù)清洗烘干之后，進(jìn)行掃描電鏡測試，SEM照片如圖3所示。選取富硅相三個區(qū)域進(jìn)行EDS分析測試，取平均值，侵蝕之后玻璃富硅相的主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表4所示。選取一塊普通的鈉鈣硅玻璃進(jìn)行相同的操作，SEM照片如圖4所示。

圖3 硼硅酸鹽玻璃表面刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of eroded borosilicate glasses

表4 侵蝕之后玻璃富硅相的主要組成Table 4 Main composition of silicon-rich phase of eroded glass

圖4 鈉鈣硅玻璃表面刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of eroded sodium calcium silicon glass

硼元素是輕質(zhì)元素，儀器無法測出硼的含量，導(dǎo)致其他氧化物(SiO2、Al2O3和CaO)的含量增加，與此同時，發(fā)現(xiàn)堿金屬氧化物(Na2O和K2O)的含量降低，這是由于堿金屬氧化物提供游離氧，使[BO3]向[BO4]轉(zhuǎn)變，Na2O和K2O從富硅相逐漸轉(zhuǎn)移至富硼相，因此可以得出結(jié)論，本組玻璃樣品侵蝕的區(qū)域是富硼相。

硼硅酸鹽中存在不同配位不同形狀的多面體，如[BO3]為層狀結(jié)構(gòu)、[BO4]和[SiO4]為架狀結(jié)構(gòu)，[BO3]不能作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體和[SiO4]相連，而是作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃結(jié)構(gòu)間隙中。玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]大量存在，并且進(jìn)一步富集導(dǎo)致該系統(tǒng)的玻璃容易產(chǎn)生富硅相和富硼相，局部分相嚴(yán)重能夠影響玻璃的相關(guān)性能。玻璃分相可以分為連通狀和微滴狀，從圖3可以看出，樣品B1～B6均出現(xiàn)了連通狀分相結(jié)構(gòu)，并非局部富集在某個部位，說明氧化硼和堿金屬形成的富硼相較均勻地分布在SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[17-18]。圖4是普通鈉鈣硅玻璃刻蝕之后的SEM照片，圖中并未出現(xiàn)和圖3相同的情況，因此可以證明，圖3樣品的表面形貌是因為玻璃出現(xiàn)了連通分相的現(xiàn)象。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著B2O3含量的增加，樣品B1～B6分相的平均寬度逐漸增加，玻璃分相逐漸加重。一方面是由于隨著B2O3含量的增加，沒有足夠的游離氧與[BO3]結(jié)合成[BO4]，[BO3]的數(shù)量增加，和堿金屬結(jié)合進(jìn)一步富集形成硼酸鹽相；另一方面是因為[BO3]不能與[SiO4]連接構(gòu)成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此更容易導(dǎo)致玻璃分相。

2.4 玻璃的機(jī)械性能分析

顯微硬度和抗折強(qiáng)度都是衡量玻璃機(jī)械性能的重要指標(biāo)。用壓痕法測量玻璃的維氏硬度，在樣品表面選取5個點進(jìn)行測試，取平均值并進(jìn)行誤差分析。圖5是樣品的維氏硬度隨B2O3含量變化的曲線，可以看出，隨著B2O3含量的增加，玻璃的維氏硬度逐漸降低。將樣品切割成3個5 mm×5 mm×20 mm的長條，用萬能材料試驗機(jī)測量玻璃樣品的三點抗折強(qiáng)度，取平均值后作圖分析。圖6是樣品的抗折強(qiáng)度隨B2O3含量變化的曲線，由圖6可知，隨著B2O3含量的增加，抗折強(qiáng)度先增加后降低，由于SiO2的高熔點，其含量較高會導(dǎo)致玻璃難熔，而B2O3在一定程度上有助熔的作用[19]，當(dāng)B2O3的含量較低時，玻璃的熔制變得困難，容易出現(xiàn)氣泡等缺陷，導(dǎo)致抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并且B1的3個樣品的誤差較大，說明B1樣品不均勻，缺陷較多。整體而言，樣品B1～B6的維氏硬度及樣品B2～B6的抗折強(qiáng)度都隨著B2O3含量增加而降低，該體系玻璃的機(jī)械性能良好，顯微硬度達(dá)802 kg/mm2，抗折強(qiáng)度達(dá)147 MPa。由紅外吸收光譜的分析可知，這是由于隨著B2O3含量的增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)中的[BO3]含量逐漸增加，導(dǎo)致玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，從而影響玻璃的維氏硬度和抗折強(qiáng)度。

圖5 維氏硬度隨B2O3含量變化的曲線Fig.5 Curve of Vickers hardness changing with B2O3 content

圖6 抗折強(qiáng)度隨B2O3含量變化的曲線Fig.6 Curve of flexural strength changing with B2O3 content

2.5 玻璃的熱膨脹性能分析

采用示差法測試玻璃樣品的熱膨脹性能，測得硼硅酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)β(溫度區(qū)間20～300 ℃)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和膨脹軟化溫度Tf。試驗測得的數(shù)據(jù)隨B2O3含量的變化趨勢如圖7所示。從圖7可以看出，硼酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)隨著B2O3含量的增加而增大，沒有出現(xiàn)硼反?，F(xiàn)象。玻璃的熱膨脹系數(shù)是由玻璃的配位狀態(tài)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密性決定的，試驗中堿金屬氧化物的含量一定，且小于B2O3含量時，沒有足夠的游離氧與[BO3]結(jié)合成[BO4]，隨著B2O3含量的增加，[BO4]的數(shù)量保持穩(wěn)定，[BO3]的含量逐漸增加，從而破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)逐漸增大。圖7顯示玻璃轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度的變化趨勢都是隨著B2O3含量的增加而降低。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度主要取決于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度和各個鍵能的大小，試驗用B2O3替代SiO2，隨著B2O3含量的增加，SiO2的含量逐漸減少，玻璃中[BO3]的含量逐漸增加，網(wǎng)絡(luò)體缺陷增多，非橋氧增多。B2O3有一定的助熔作用，可以降低樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度。

圖7 膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)化溫度和軟化溫度隨B2O3含量變化的曲線Fig.7 Curves of expansion coefficient, conversion temperatureand softening temperature changing with B2O3 content

2.6 玻璃的紫外-可見光透過光譜分析

圖8是玻璃樣品的紫外-可見光透過光譜。從圖8中可以看出，玻璃樣品B1～B6在可見光波長(400～780 nm)范圍內(nèi)的透過率很高，達(dá)到90%左右。隨著B2O3含量的增加，樣品在可見光范圍內(nèi)的透過率無明顯的變化規(guī)律。由圖8可知，在紫外光波長(280～400 nm)范圍內(nèi)，玻璃樣品的透過率隨著波長的增加而增加，在B1～B6中，玻璃的紫外光透過率隨著B2O3含量的增加而降低。有研究表明，玻璃的紫外光透過率與玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧的數(shù)量密切相關(guān)，X射線光電子能譜的測試結(jié)果表明，隨著B2O3含量的增加，堿金屬氧化物沒有提供足夠的游離氧使[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，大量的[BO3]只能作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中，使玻璃結(jié)構(gòu)的不飽和程度增加，玻璃結(jié)構(gòu)中的非橋氧數(shù)量增加，因此導(dǎo)致玻璃樣品的紫外光透過率逐漸降低。

圖8 硼硅酸鹽玻璃的紫外-可見光透過光譜Fig.8 UV-Vis transmission spectra of borosilicate glass

3 結(jié) 論

(1)隨著B2O3含量的增加，玻璃樣品中[BO3]的含量逐漸增加，非橋氧的含量增加，破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃的分相程度逐漸加重。

(2)玻璃的熱膨脹系數(shù)是由配位狀態(tài)和結(jié)構(gòu)緊密程度決定的，[BO3]大量存在于玻璃中導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺陷增多，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加，維氏硬度和抗折強(qiáng)度降低。

(3)在玻璃結(jié)構(gòu)中，紫外光透過率是由橋氧和非橋氧的含量決定的。B2O3在一定程度上可以影響硼硅酸鹽玻璃的紫外光透過率，B2O3含量的增加使玻璃結(jié)構(gòu)的不飽和程度增加，非橋氧的數(shù)量增加進(jìn)而導(dǎo)致玻璃在紫外光(280～400 nm)范圍內(nèi)的透過率降低。