油頁(yè)巖灰渣合成P型沸石及對(duì)Co2+吸附性研究

趙 雯，李函霏，吳 畏

(東北大學(xué)冶金學(xué)院資源與環(huán)境系，沈陽(yáng) 110006)

0 引 言

油頁(yè)巖又稱油母頁(yè)巖，外觀呈褐色泥巖狀，是一種高灰分固體可燃泥質(zhì)巖[1]。我國(guó)的油頁(yè)巖儲(chǔ)量豐富，主要用于干餾制備頁(yè)巖油，該過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量灰渣。灰渣長(zhǎng)期堆放時(shí)，不僅占用大量土地資源，還會(huì)因溶淋而污染周邊環(huán)境[2]。因此開(kāi)發(fā)及拓展油頁(yè)巖灰渣的高效利用技術(shù)與途徑成為當(dāng)務(wù)之急[1]。目前，油頁(yè)巖灰渣主要用于水泥生產(chǎn)、制備氧化鋁和白炭黑、燒制陶粒及凈化廢水等領(lǐng)域[3]，其中，利用油頁(yè)巖灰渣制備分子篩技術(shù)受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

分子篩，由于具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積等特性，廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域，對(duì)其需求量逐年遞增[4]。分子篩根據(jù)骨架結(jié)構(gòu)的不同，主要分為NaA、NaX、NaP、NaY 型。其中，NaP沸石分子篩理想晶胞組成為Na6Al6Si10O32·12H2O，由于具有斜堿沸石骨架結(jié)構(gòu)，其吸附能力較好[5]?；ぴ虾铣煞惺ㄊ瞧鹪醋钤?、工藝最成熟、應(yīng)用最為普遍的方法。但是原料來(lái)源少、成本較高，制約了沸石在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[6]。而干餾后的油頁(yè)巖灰渣的主要成分為SiO2、Al2O3[7]，滿足沸石合成需要，適宜合成沸石。采用廉價(jià)的油頁(yè)巖灰渣作為原料，用于合成沸石，不但可以解決原料不足的問(wèn)題，同時(shí)還可以降低合成沸石的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖灰渣的循環(huán)利用，解決油頁(yè)巖干餾灰渣堆存所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義[8]。

Shawabkeh[9]以油頁(yè)巖為原料，采用水熱合成法制備沸石，目的是去除水溶液中的Cu2+。任濤[10]通過(guò)水熱合成法制備出P型、X型沸石，并探究其對(duì)有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)的吸附性。于忻邑等[11]以新疆油頁(yè)巖干餾灰渣為原料，通過(guò)堿熔水熱合成法制備了HZSM分子篩。水熱合成法存在油頁(yè)巖灰渣中SiO2、Al2O3難以用堿直接溶解的問(wèn)題。在借鑒前期研究成果基礎(chǔ)上，在原有水熱合成工藝前增加了堿熔處理工藝，高溫堿熔是一種破壞難溶硅鋁礦物的常見(jiàn)方法[12]。油頁(yè)巖灰渣與NaOH在堿熔狀態(tài)下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，將難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。受到前期研究的啟發(fā)[13]，在堿熔過(guò)程中通過(guò)進(jìn)一步加入 NaCl 助劑,研究油頁(yè)巖灰渣在NaOH和NaCl作用下的堿熔反應(yīng)，以期提高P型沸石結(jié)晶度。本文研究了利用油頁(yè)巖灰合成P型沸石時(shí)，操作條件灰堿比、堿熔溫度、水熱溫度、NaCl添加量等對(duì)合成P型沸石的影響，并進(jìn)行了P型沸石對(duì)Co2+吸附性評(píng)估試驗(yàn)研究。通過(guò)沸石吸附含Co2+廢水，達(dá)到以廢治廢的效果，在減少環(huán)境污染的同時(shí)，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[14]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及預(yù)處理

以撫順油頁(yè)巖干餾灰渣為原料，經(jīng)粉碎、研磨后，篩選出粒徑小于100目(150 μm)的顆粒物作為研究對(duì)象。油頁(yè)巖灰渣的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1(利用ZSX100e型X射線熒光光譜對(duì)所用原料的主要化學(xué)成分進(jìn)行了測(cè)定)。由表1可知，原料中主要成分為硅、鋁，其中SiO2/Al2O3的質(zhì)量比約為9 ∶1，還有一定量的碳以及鉀、鐵、鈣、鎂、鈦等氧化物。油頁(yè)巖灰渣酸洗后的主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。由表2可知，原料中其他元素多以氧化物的形式存在，酸洗可去除雜質(zhì)礦物，Al2O3也有部分溶出，同時(shí)SiO2純度提升，使得SiO2/Al2O3的質(zhì)量比約為11 ∶1。

表1 油頁(yè)巖灰渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of oil shale ash

表2 油頁(yè)巖灰渣酸洗后的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of oil shale ash after pickling

1.2 試驗(yàn)方法及步驟

1.2.1 沸石合成操作步驟

制備沸石時(shí)，依次按酸洗、堿熔、水熱合成共三個(gè)步驟進(jìn)行，具體操作步驟如下:

(1)酸洗：將濃度為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸與油頁(yè)巖灰渣，按照液固比3 ∶1(mL/g)進(jìn)行混合，在90 ℃水浴中，恒溫?cái)嚢? h。酸洗后灰渣用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于105 ℃干燥箱中烘干，備用。

(2)堿熔：將酸洗后灰渣與NaOH按質(zhì)量比混合、充分研磨。利用馬弗爐在600 ℃條件下對(duì)混合物進(jìn)行2 h焙燒，實(shí)施堿熔。

(3)水熱合成反應(yīng)(晶化)：經(jīng)堿熔處理后產(chǎn)物，加入50 mL去離子水調(diào)配成水溶液，在60 ℃恒溫條件下，攪拌2 h后，移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌至中性，烘干后即可制得P型沸石。

1.2.2 合成路線圖

圖1為1.2.1節(jié)中沸石合成步驟的技術(shù)路線圖。

圖1 P型沸石的合成步驟Fig.1 Synthetic procedure of P-type zeolite

1.2.3 P型沸石吸附性能評(píng)估方法

采用靜態(tài)吸附法，通過(guò)P型沸石對(duì)Co2+的去除率測(cè)定，評(píng)估其吸附性能。測(cè)試時(shí)，預(yù)先配制含Co2+濃度為200 mg/L的溶液，取30 mL溶液裝入50 mL離心管中并置于試管架上，稱取0.02 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g的P型沸石和油頁(yè)巖灰渣，分別加入模擬廢水樣中，在室溫條件下，以200 r/min的速度振蕩1 h后，離心分離，取水樣上層清液，用原子吸收分光度光度計(jì)法測(cè)量吸附前后水樣中Co2+的濃度變化，通過(guò)對(duì)比，評(píng)估油頁(yè)巖灰渣及P型沸石對(duì)Co2+的吸附性能。

1.3 測(cè)試儀器

本研究主要采用下列儀器對(duì)所制備的P型沸石微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要分析和表征：

(1)P型沸石的存在形態(tài)：X-射線衍射(日本島津有限公司，XRD-7000)；

(2)P型沸石的表面形貌：掃描電子顯微鏡SEM(北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司，ZEISS EVO18)；

(3)P型沸石孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積測(cè)定：全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀PET(美國(guó)安東帕康塔，NOVAtouchTM)；

另外，水樣中Co2+的濃度采用Z-2300火焰原子吸收光譜儀AAS(日本日立公司，Z-2300)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿熔處理對(duì)油頁(yè)巖合成P型沸石的影響

首先考察了堿熔對(duì)水熱產(chǎn)物的影響，按4 ∶3(質(zhì)量比)將頁(yè)巖灰渣與NaOH均勻混合，經(jīng)600 ℃焙燒，進(jìn)行堿熔反應(yīng)。表3是堿熔產(chǎn)物主要化學(xué)成分分析。堿熔后進(jìn)行水合處理，水熱產(chǎn)物與未添加NaOH的頁(yè)巖灰水熱產(chǎn)物的組分進(jìn)行對(duì)比分析。圖2是油頁(yè)巖灰渣和堿熔產(chǎn)物的XRD譜。

表3 堿熔產(chǎn)物主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical composition of alkali fusion products

圖2 油頁(yè)巖灰渣和堿熔產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of oil shale ash and alkali fusion product

油頁(yè)巖灰渣的主要物相形態(tài)為石英(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)。由表3可知，SiO2和Al2O3含量減少，這一現(xiàn)象考慮為灰渣與堿在高溫煅燒時(shí)分解成為硅酸鈉和鋁酸鈉，進(jìn)而在水熱過(guò)程中生成了Na2Al6Si10O32所致[14]。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，同在600 ℃下燒結(jié)處理，未進(jìn)行堿熔處理的油頁(yè)巖灰渣，雖經(jīng)水熱處理，在組分上沒(méi)有特殊變化，而油頁(yè)巖灰渣與堿在高溫焙燒時(shí)，其水熱產(chǎn)物中生成具有硅鋁酸鈉物相結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(Na2Al6Si10O32)，這些為進(jìn)一步形成P型沸石提供了必要的骨架結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，堿熔處理為油頁(yè)巖灰渣合成P型沸石提供了可能。

進(jìn)一步調(diào)查堿熔條件對(duì)水熱產(chǎn)物的影響發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)恒定堿熔溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為2 h，灰渣用量為3 g的條件下，分別調(diào)整NaOH添加量為2 g、3 g、4 g、5 g、6 g，對(duì)合成沸石進(jìn)行堿熔處理，堿熔產(chǎn)物均在100 ℃下水熱合成10 h，通過(guò)XRD譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和對(duì)比，圖3為不同NaOH添加量下水熱產(chǎn)物的XRD譜。

圖3 不同NaOH添加量下水熱產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of hydrothermal products atdifferent NaOH additions

由圖3可知，堿熔處理過(guò)程中，NaOH添加量對(duì)水熱產(chǎn)物具有決定性影響。當(dāng)NaOH添加量較少(灰堿比大于3 ∶3)時(shí)，只有石英(SiO2)特征衍射峰，沒(méi)有具有硅鋁酸鈉物相結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(Na2Al6Si10O32)特征衍射峰；隨著NaOH添加量的增加，水熱產(chǎn)物中石英特征衍射峰逐漸消失，取而代之的是形成了硅鋁酸鈉特征衍射峰。這一結(jié)果表明，堿熔過(guò)程中，反應(yīng)體系中NaOH添加量的增加，提升了灰渣中硅源和鋁源的溶解度，油頁(yè)巖灰渣與堿在高溫焙燒下分解成為硅酸鈉和鋁酸鈉，進(jìn)而逐漸生成硅鋁酸鈉Na2Al6Si10O32[15]，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，所有水合產(chǎn)物中，均未能檢出P型沸石。

為了進(jìn)一步調(diào)查灰堿比對(duì)最終水熱產(chǎn)物的影響，在恒定NaOH添加量為5 g的前提下，依次改變油頁(yè)巖灰渣使用量分別為2 g、3 g、4 g、5 g，并在堿熔溫度為600 ℃下煅燒2 h。堿熔產(chǎn)物經(jīng)100 ℃水熱處理后，進(jìn)行組分分析，從而考察灰堿比對(duì)產(chǎn)物的影響。圖4為不同灰堿比下水熱產(chǎn)物的XRD譜。由圖4可知，當(dāng)灰堿比大于4 ∶5時(shí)，水熱產(chǎn)物當(dāng)中只有石英特征衍射峰。當(dāng)灰堿比介于3 ∶6與3 ∶4之間時(shí)，產(chǎn)物中以Na2Al6Si10O32為主，這與圖3所示結(jié)果相吻合。當(dāng)灰堿比介于2 ∶5與3 ∶6之間時(shí)，分別在2θ=12.46°、17.66°、21.67°、28.10°、33.38°出現(xiàn)了P型沸石XRD衍射峰[16]。這一結(jié)果證明，堿熔時(shí)堿的添加量充足，能夠?yàn)镻型沸石合成提供足夠的鈉，這是利用堿熔加水熱生成P型沸石的最基本條件。當(dāng)NaOH添加量不足，提供的Na+含量低，水熱產(chǎn)物只能形成含有Na+的中間過(guò)渡體硅鋁酸鹽。當(dāng)灰堿比大于4 ∶5，即NaOH添加量嚴(yán)重不足時(shí)，Na+含量過(guò)低，無(wú)法形成硅鋁酸鹽。

圖4 不同灰堿比下水熱產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products atdifferent ash-alkali ratios

2.2 堿熔溫度對(duì)油頁(yè)巖合成P型沸石的影響

在證明灰堿比為2 ∶5時(shí)可以生成P型沸石的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了堿熔溫度對(duì)P型沸石合成的影響?；覊A比恒定為2 ∶5，調(diào)整堿熔溫度分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃，堿熔產(chǎn)物同樣在100 ℃下水熱反應(yīng)2 h，對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同堿熔溫度下水熱產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of hydrothermal products at differentalkali fusion temperatures

由圖5可知，當(dāng)溫度低于等于700 ℃時(shí)，水熱產(chǎn)物均以P型沸石為主。當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到P型沸石。從而表明，堿熔溫度對(duì)P型沸石的形成具有重要的影響，適度控制堿熔溫度在500～700 ℃溫度范圍時(shí)，可以順利合成P型沸石。當(dāng)堿熔溫度過(guò)高，超過(guò)800 ℃時(shí)，由于油頁(yè)巖灰與堿混合物表面出現(xiàn)燒僵現(xiàn)象，融鹽表面被惰性殼體所包裹，無(wú)法溶于水中參與水熱合成反應(yīng)，從而難以形成P型沸石。這一現(xiàn)象在對(duì)高溫下堿熔產(chǎn)物進(jìn)行表面形貌觀察時(shí)得以驗(yàn)證。

2.3 水熱溫度對(duì)油頁(yè)巖合成P型沸石的影響

控制堿熔條件恒定，即灰堿比2 ∶5，堿熔溫度700 ℃條件下，通過(guò)調(diào)整水熱溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃，進(jìn)一步考察了水熱合成過(guò)程中，水熱溫度對(duì)油頁(yè)巖灰渣合成P型沸石的影響。圖6是水熱溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃時(shí)水熱產(chǎn)物的XRD譜。由圖6可知，水熱溫度對(duì)P型沸石的生成影響較大。當(dāng)溫度較低，低于100 ℃時(shí)，水熱過(guò)程中無(wú)法形成P型沸石。而當(dāng)溫度過(guò)高，即大于120 ℃時(shí)，同樣也無(wú)法獲得P型沸石。P型沸石僅在水熱溫度為100～120 ℃內(nèi)得以形成。

圖6 不同水熱溫度下水熱產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of hydrothermal products at differenthydrothermal temperatures

2.4 NaCl添加量對(duì)油頁(yè)巖合成P型沸石的影響

鑒于上述研究結(jié)果，堿熔原料中必須有充足的Na+，才能確保最終產(chǎn)物形成P型沸石，原料中Na+的多少，對(duì)P型沸石的形成起到?jīng)Q定作用，同時(shí)Cl-能夠極化硅鋁酸跟離子的水化層，使得NaCl的加入能夠縮短晶化誘導(dǎo)期，繼而提高反應(yīng)速率[17]。嘗試在堿熔原料當(dāng)中，通過(guò)補(bǔ)充NaCl的方式，考察對(duì)P型沸石合成的影響，試驗(yàn)時(shí)恒定堿熔溫度為700 ℃，堿熔時(shí)間為2 h，油頁(yè)巖灰用量恒定為2 g，NaOH與NaCl總量恒定為5 g的前提下，調(diào)整NaOH/NaCl的摩爾比分別為4 ∶1、2 ∶1、4 ∶3、1 ∶1，開(kāi)展堿熔、水熱合成P型沸石試驗(yàn)研究，水熱產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。

圖7 不同摩爾比NaOH和NaCl混合物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of NaOH and NaCl mixturesat different molar ratios

由圖7可知，當(dāng)NaOH/ NaCl的摩爾比分別為4 ∶3、1 ∶1時(shí)，水熱產(chǎn)物中以P型沸石為主。而當(dāng)NaOH與 NaCl比值大于4 ∶3時(shí)，產(chǎn)物中未能檢出P型沸石，由此可見(jiàn)，NaCl的引入對(duì)P型沸石的形成產(chǎn)生了一定影響。由于NaOH與 NaCl總量恒定為5 g，因此堿熔原料中Na+會(huì)隨NaOH/NaCl的摩爾比發(fā)生變化，由于NaOH分子量為40，NaCl分子量為58，NaOH/NaCl的摩爾比越大，Na+越多，理論上越有利于P型沸石形成。反之，NaOH/NaCl的摩爾比越小，原料中Na+相應(yīng)減少，灰堿比相應(yīng)增大，越不利于P型沸石形成。由此可見(jiàn)，原料中引入NaCl時(shí)，NaCl起到替代NaOH的作用，同樣可以合成P型沸石，但鑒于NaCl分子量大于NaOH，為保證P型沸石形成，NaCl添加量應(yīng)足夠大，確保原料中有足夠的Na+提供，以滿足P型沸石形成時(shí)對(duì)Na+的需求。

2.5 SEM與BET表征

進(jìn)一步利用SEM分析，對(duì)堿熔、水熱條件下所合成的P型沸石表面形貌進(jìn)行了觀察，并與油頁(yè)巖灰渣進(jìn)行了對(duì)比，如圖8所示。由圖8可知，油頁(yè)巖灰渣表面有一定的規(guī)則顆粒，呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，孔隙較小。而合成的P型沸石呈現(xiàn)出明顯的蜂窩狀孔洞、孔穴等形態(tài)?？沙醪酵茢嗪铣傻腜型沸石比油頁(yè)巖灰渣具有更好的吸附性能。

圖8 油頁(yè)巖灰渣與P型沸石的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of oil shale ash and P-type zeolite

在對(duì)油頁(yè)巖灰渣和P型沸石表面進(jìn)行分析時(shí)，利用比表面積分析儀對(duì)油頁(yè)巖灰渣及P型沸石表面特性分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，油頁(yè)巖灰渣的比表面積為3.273 m2·g-1，而合成P型沸石的比表面積為23.331 m2·g-1。制備出的P型沸石比表面積較油頁(yè)巖灰渣提高了約7倍。P型沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅(鋁)氧四面體連成三維的格架，格架中有各種大小不同的空穴和通道具有很大的開(kāi)放性，因此其具有較大的比表面積。上述分析結(jié)果表明，P型沸石理論上具有較好的微孔結(jié)構(gòu)，可作為吸附劑處理廢水。

表4 油頁(yè)巖渣與P型沸石的結(jié)構(gòu)特征Table 4 Structure characterization of oil shale ash and P-type zeolite

2.6 P型沸石對(duì)Co2+的吸附性能分析

將濃度為2%的鹽酸與油頁(yè)巖灰渣酸洗，將酸洗后的灰渣與堿按灰堿比2 ∶5混合(NaOH/NaCl的摩爾比為1 ∶1)，在700 ℃下對(duì)混合物進(jìn)行2 h焙燒，實(shí)施堿熔。在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h的水熱條件下合成P型沸石。并以此作為吸附劑，開(kāi)展了對(duì)含Co2+廢水的處理試驗(yàn)。

試驗(yàn)時(shí)，每次Co2+廢水濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間恒定為1 h，調(diào)整P型沸石及灰渣投加量分別為0.02～0.20 g時(shí)，開(kāi)展單因素變量對(duì)比試驗(yàn)。圖9是油頁(yè)巖灰渣及P型沸石在不同吸附劑投加量下對(duì)Co2+去除率影響的曲線圖。從圖中可以看出，P型沸石對(duì)Co2+具有較好的去除性能，最大去除率可以達(dá)到97.85%。P型沸石吸附能力受吸附劑投加量的影響，當(dāng)吸附劑投加量為0.02～0.20 g時(shí)，Co2+去除率隨P型沸石用量的增加而提高，當(dāng)P型沸石用量增加至0.20～0.40 g范圍時(shí)，Co2+去除率基本持平，表明此時(shí)廢水中待處理的Co2+含量相對(duì)較少，過(guò)量吸附劑的添加對(duì)進(jìn)一步去除Co2+效果不明顯。另一方面，油頁(yè)巖灰渣對(duì)Co2+也有一定吸附性，但吸附性能有限，最大去除率僅為50.78%，加工成P型沸石之后，其吸附性能可以提高約2倍。

圖9 吸附劑用量對(duì)Co2+去除率的影響Fig.9 Effect of adsorbent dosage on Co2+removal rate

2.7 P型沸石用量對(duì)Co2+的吸附性能影響

為考察P型沸石用量與對(duì)Co2+的吸附能力之間的關(guān)系，在其他條件不變的情況下，依次調(diào)整吸附劑投加量分別為0.02 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g，考察P型沸石用量對(duì)Co2+的吸附性能影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

由圖10所示結(jié)果可以看出，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著吸附劑投加量的增加，Co2+去除率呈拋物線上升趨勢(shì)，吸附劑投加量與去除率呈正相關(guān)趨勢(shì)，并在吸附劑投加量最大值0.40 g時(shí)獲得Co2+去除率最大值約為97.85%，此外還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P型沸石用量低于0.20 g時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑吸附量下降速度快，去除率呈指數(shù)上升趨勢(shì)。而當(dāng)吸附劑投加量超過(guò)0.20 g時(shí)，去除率上升遲緩。從而表明，此時(shí)溶液中殘余的可被吸附的Co2+濃度相對(duì)較低，進(jìn)一步增加吸附劑使用量，對(duì)提升Co2+去除率效果不明顯，即在Co2+濃度相對(duì)較低時(shí)，利用P型沸石對(duì)其進(jìn)行去除相對(duì)困難。由此可知，P型沸石對(duì)Co2+具有較好的吸附性能，尤其是Co2+濃度相對(duì)較高時(shí)，少量P型沸石即可實(shí)現(xiàn)95%的去除率。

2.8 溶液初始濃度對(duì)Co2+的吸附性能影響

在恒定吸附劑投加量為0.10 g的條件下，依次調(diào)整初始濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的Co2+溶液，考察溶液初始濃度對(duì)Co2+的吸附影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 溶液初始濃度對(duì)Co2+去除率的影響Fig.11 Effect of initial concentration of solutionon Co2+ removal rate

從圖11可以看出，隨著Co2+溶液初始濃度的增加，P型沸石對(duì)Co2+的去除率逐步遞減，而吸附量逐步遞增，即Co2+溶液初始濃度與去除率呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，與去除量呈正比線性關(guān)系。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)橐欢康腜型沸石所具有的吸附能力有限，初始濃度較低時(shí)，吸附位點(diǎn)充足，吸附量提升，去除率相對(duì)較高。而當(dāng)濃度較高時(shí)，吸附位點(diǎn)很快趨近飽和，持續(xù)吸附能力衰弱，導(dǎo)致去除率下降。

3 結(jié) 論

(1)油頁(yè)巖灰渣合成P型沸石具有可行性，通過(guò)研究灰堿比、堿熔溫度、水熱溫度、NaCl添加量等條件對(duì)合成P型沸石的影響，發(fā)現(xiàn)增大NaCl添加量有利于合成沸石，灰堿比、堿熔溫度、水熱溫度的提高不利于合成沸石。

(2)油頁(yè)巖灰渣與P型沸石對(duì)廢水中Co2+的去除率隨著吸附劑投加量的增加而呈上升趨勢(shì)。P型沸石對(duì)Co2+的吸附性能優(yōu)于油頁(yè)巖灰渣。

(3)油頁(yè)巖灰渣合成的P型沸石可適用于處理含Co2+廢水。吸附劑投加量與去除率呈正相關(guān)趨勢(shì)，Co2+溶液初始濃度與去除率呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)。