若干硫系玻璃黏度變化速率的結(jié)構(gòu)起源探索

周 鵬，趙 華，祖成奎，陶海征，劉永華，張 瑞，陳 瑋

(1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，玻璃科學(xué)研究院，北京 100024； 2.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

硫系玻璃具有優(yōu)異中長(zhǎng)波紅外透光性、高折射率、低折射率溫度系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性等特性，是一類(lèi)公認(rèn)的優(yōu)良紅外光學(xué)材料[1-3]，作為新一代溫度自適應(yīng)紅外光學(xué)系統(tǒng)核心透鏡材料，其已被廣泛應(yīng)用于軍用和民用紅外光學(xué)系統(tǒng)中。表1列出了國(guó)際上常見(jiàn)的硫系玻璃牌號(hào)，Ge-As-Se硫系玻璃是應(yīng)用最廣泛的商用硫系玻璃體系之一[4]。

Ge-As-Se體系具有較大的玻璃形成區(qū)，可根據(jù)光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求，制備具有特定折射率、折射率溫度系數(shù)的硫系玻璃，降低紅外成像系統(tǒng)的設(shè)計(jì)難度。黏度是硫系玻璃一個(gè)重要的物理性質(zhì)，是熔化、澄清及成形等諸多玻璃制備工序控制的重要指標(biāo)[5-7]，黏度對(duì)于理解玻璃化轉(zhuǎn)變和弛豫現(xiàn)象也至關(guān)重要[8-9]。研究Ge-As-Se硫系玻璃黏度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以理解黏度與成分的微觀聯(lián)系，獲取黏度隨成分的變化規(guī)律。通過(guò)獲取玻璃熔體黏溫方程，根據(jù)黏度隨溫度變化速率的計(jì)算，可以得到玻璃的料性，對(duì)探索具有特定折射率、折射率溫度系數(shù)硫系玻璃的熔制工藝具有重要的意義。

表1 幾種典型的商用硫系玻璃品種及其性能參數(shù)[4]Table 1 Several kinds of typical commercial chalcogenide glasses and their performance parameters[4]

本文采用熔融淬冷法制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃，采用流變儀測(cè)試各組成硫系玻璃的黏度值，進(jìn)而確定各樣品的Vogel-Fulcher-Tammann方程參數(shù)，并獲取相應(yīng)的料性參數(shù)。利用拉曼光譜對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，進(jìn)而對(duì)GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系進(jìn)行探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用熔融淬冷技術(shù)制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃樣品，原料選取純度為99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高純單質(zhì)，按照摩爾比精確稱(chēng)量。將原料裝入石英安瓿瓶中，抽真空至壓力小于10-3Pa，將封好的石英安瓿瓶放入搖擺爐內(nèi)進(jìn)行熔制。熔制完成后，取出并迅速放入冷水中進(jìn)行淬冷，然后放入退火爐中進(jìn)行退火。

1.2 黏度測(cè)量

N2條件下采用MCR27(Anton Paar)流變儀測(cè)定各樣品的黏度。在測(cè)量之前，樣品被加熱到軟化點(diǎn)以上，然后被壓緊到間隙約1 mm。在每次測(cè)量過(guò)程中，樣品在各溫度下平衡5 min后施加振蕩應(yīng)變，振蕩應(yīng)變控制在預(yù)定的線性黏彈區(qū)域內(nèi)。根據(jù)上板的轉(zhuǎn)矩和應(yīng)力、應(yīng)變之間的相位角來(lái)確定儲(chǔ)能模量G′(ω)和損耗模量G″(ω)，由式(1)獲得各樣品的黏度。

(1)

式中：η(ω)為黏度；G′(ω)為儲(chǔ)能模量；G″(ω)為損耗模量；ω為振蕩的角頻率。

1.3 拉曼光譜測(cè)試

采用激光共焦拉曼光譜儀(型號(hào):Renishaw in Via)在室溫下測(cè)試樣品的背散射拉曼光譜，激發(fā)光源為波長(zhǎng)488 nm的Ar離子激光器，用×50(數(shù)值孔徑0.75)顯微鏡物鏡(Leica)將光束聚焦于樣品表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度測(cè)試結(jié)果

圖1為各樣品黏度隨溫度的變化曲線。為了能直觀看出各樣品黏度隨溫度的變化規(guī)律，對(duì)獲得的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Vogel-Fulcher-Tammann方程(以下簡(jiǎn)稱(chēng)VFT方程)(見(jiàn)式(2))是玻璃領(lǐng)域常用的黏溫方程，該方程不僅適用于氧化物玻璃，也適用于硫系玻璃，并且在10-2～1012Pa·s較大的黏度范圍內(nèi)都有較好的擬合準(zhǔn)確度[10]。圖2為采用VFT方程對(duì)各樣品黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的曲線和方程，相關(guān)系數(shù)都可達(dá)到0.99以上，具有較好的擬合準(zhǔn)確度。

圖1 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度測(cè)試結(jié)果Fig.1 Viscosity test results of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

圖2 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度的擬合方程和擬合曲線Fig.2 Viscosity fitting equations and curves of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

(2)

式中：η為黏度；T為溫度；A、B、T0均為擬合參數(shù)。

表征硫系玻璃網(wǎng)絡(luò)最重要的參數(shù)是平均配位數(shù)，它與各組成元素的含量及配位數(shù)有關(guān)，硫系玻璃的許多物理性質(zhì)與有關(guān)[11-13]。對(duì)GexAsySe100-x-y硫系玻璃來(lái)說(shuō)，平均配位數(shù)的值可以通過(guò)式(3)計(jì)算得到。

=xCN(Ge)+yCN(As)+zCN(Se)

(3)

式中：x、y、z分別是Ge、As、Se在玻璃中的摩爾分?jǐn)?shù)；CN(Ge)、CN(As)、CN(Se)分別是Ge、As、Se的配位數(shù)，分別為4、3、2。

五組玻璃樣品值的計(jì)算結(jié)果如表2所示。對(duì)所得的黏溫方程進(jìn)行求導(dǎo)，計(jì)算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率(即料性)。不同樣品、不同溫度下料性隨平均配位數(shù)的變化如圖3所示。

表2 各樣品的平均配位數(shù)Table 2 Average coordination number of each sample

從圖3可以看出，=2～2.78時(shí)，隨著平均配位數(shù)的升高，GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性先變長(zhǎng)再變短。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產(chǎn)工藝最為苛刻。在高黏度時(shí)(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長(zhǎng)；在低黏度時(shí)(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長(zhǎng)。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度生產(chǎn)工藝的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度生產(chǎn)工藝的溫度范圍最寬，生產(chǎn)工藝的制定最為簡(jiǎn)單。

圖3 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度隨溫度變化速率與平均配位數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between d(lgη)/dT of Ge33As12Se55,Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60,Se chalcogenide glasses and

2.2 結(jié)構(gòu)表征

Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜如圖4所示，從圖中可以看出：Se硫系玻璃樣品中有一個(gè)單峰(250 cm-1)；As40Se60硫系玻璃中有一個(gè)寬泛的峰(175～290 cm-1)；Ge10As40Se50硫系玻璃在193 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)肩峰；Ge22As20Se58硫系玻璃在193 cm-1處的肩峰強(qiáng)度變大；Ge33As12Se55硫系玻璃在193 cm-1處的峰繼續(xù)增強(qiáng)，且在峰的左肩處出現(xiàn)凸起。比較各結(jié)構(gòu)單元在GexAsySe100-x-y硫系玻璃光譜中的相對(duì)貢獻(xiàn)，見(jiàn)表3。

圖4 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60 and Se chalcogenide glasses

表3 GexAsySe100-x-y硫系玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的振動(dòng)基團(tuán)及對(duì)應(yīng)的拉曼位移Table 3 Vibration groups and corresponding Raman shift in GexAsySe100-x-y glasses network structure

2.3 討 論

根據(jù)樣品的拉曼光譜，Se硫系玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由Se鏈組成。As40Se60硫系玻璃由[AsSe3]三角錐相互交聯(lián)而成，網(wǎng)絡(luò)中原子受到約束增多，自由度降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)；Ge10As40Se50硫系玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以[AsSe3]三角體為主，夾雜少量[GeSe4]四面體，由于Ge-Se鍵能大于As-Se鍵能，Ge原子會(huì)置換出As-Se網(wǎng)絡(luò)中的As原子，從而形成[GeSe4]四面體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度增強(qiáng)，且Ge-Se鍵能更高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變高。隨著Ge含量的升高，Ge22As20Se58的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由[GeSe4]四面體構(gòu)成，夾雜少量[AsSe3]三角體。Ge33As12Se55在170 cm-1附近的峰值變高，這是因?yàn)镚e-Se鍵在體系中具有最高的能量，所以Ge-Se鍵優(yōu)先形成，Ge33As12Se55中的Se原子數(shù)量不足，使得結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了As-As/Ge-Ge缺陷鍵，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

根據(jù)黏度的定義，當(dāng)作用力超過(guò)材料內(nèi)部原子間的“摩擦”阻力時(shí)，就能發(fā)生黏滯流動(dòng)，玻璃的黏度可以說(shuō)是原子對(duì)作用力的抵抗作用[18]。GexAsySe100-x-y硫系玻璃的黏度主要由原子之間鍵強(qiáng)的大小和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是主導(dǎo)因素[12-17]，因此玻璃黏度隨溫度的變化速率與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和鍵強(qiáng)具有重要的聯(lián)系。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃成分的變化，在=2～2.78時(shí)，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長(zhǎng)再變短，GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性的變化規(guī)律與Tanaka指出的硫系玻璃拓?fù)浼s束理論具有緊密的關(guān)聯(lián)[19]。平均配位數(shù)在2～2.6時(shí)，硫系玻璃的網(wǎng)絡(luò)隨平均配位數(shù)的增加整體上呈現(xiàn)更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，玻璃形成能力增強(qiáng)，表現(xiàn)出更好的抗結(jié)晶性，硫系玻璃的臨界組成發(fā)生在臨界值=2.6處，與料性的變化規(guī)律相同。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃中Ge、As含量的增加，其平均配位數(shù)變大(=2～2.6)，組成玻璃的原子之間的鍵強(qiáng)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長(zhǎng)；在=2.6～2.78時(shí)，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現(xiàn)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。

3 結(jié) 論

采用流變儀測(cè)試Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度，利用VFT方程對(duì)所測(cè)黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合方程計(jì)算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產(chǎn)工藝最為苛刻。在高黏度時(shí)(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長(zhǎng)；在低黏度時(shí)(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長(zhǎng)。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度范圍的生產(chǎn)工藝對(duì)應(yīng)的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度范圍的生產(chǎn)工藝對(duì)應(yīng)的溫度范圍最寬，生產(chǎn)工藝的制定最為簡(jiǎn)單。

根據(jù)拉曼光譜研究GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性隨成分的變化規(guī)律。在平均配位數(shù)=2～2.6時(shí)，隨著平均配位數(shù)的增大，組成玻璃的原子之間的鍵強(qiáng)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長(zhǎng)；在=2.6～2.78時(shí)，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現(xiàn)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃平均配位數(shù)的增加，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長(zhǎng)后變短，在=2.6附近出現(xiàn)極小值。