AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器的研制

楊镕琛，張慶華，杜琬婷，許 琪，李晨曦，吳子劍,2*

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080; 2. 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150080)

應(yīng)變又稱“相對(duì)變形”。物體由于外因(載荷、溫度變化等)使它的幾何形狀和尺寸發(fā)生相對(duì)改變的物理量。應(yīng)變?cè)谧匀唤绾腿祟惿鐣?huì)的基本運(yùn)作中無(wú)處不在。即使在人體內(nèi)部，規(guī)律的生理活動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生各種應(yīng)變，而所有這些應(yīng)變都是一種重要的衡量健康的指標(biāo)[1]。應(yīng)變傳感器是由于應(yīng)變而產(chǎn)生信號(hào)，并以信號(hào)轉(zhuǎn)換的方式將其表現(xiàn)出來(lái)。這一突出特點(diǎn)使應(yīng)變傳感器能夠成功應(yīng)用于個(gè)人電子設(shè)備、人造智能和工業(yè)生產(chǎn)中[2-5]。伴隨著迅猛發(fā)展的電子傳感技術(shù)和有機(jī)電子技術(shù)，柔性應(yīng)變傳感器成為目前研究的熱點(diǎn)。柔性應(yīng)變傳感器具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)、卓越的靈活性、可重復(fù)性、低成本以及與大面積加工技術(shù)的兼容性[6]。目前研究人員已經(jīng)制作了很多基于高分子材料的柔性應(yīng)變傳感器，它們的傳感能力甚至超過(guò)了人體皮膚[7]，這對(duì)未來(lái)人工智能的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。

Schwartz等[8]制成有機(jī)晶體管基柔性應(yīng)變傳感器，將有機(jī)晶體管與紅熒烯晶體和旋涂Pil2tSi薄膜復(fù)合制備而成，最大靈敏度為8.4 k/Pa，快速響應(yīng)時(shí)間<10 ms，且超過(guò)15 000個(gè)周期的高穩(wěn)定性和小于1 mW的低功耗。更重要的是，基于有機(jī)晶體管的壓力傳感器可以用于非侵入性、高保真度和連續(xù)橈動(dòng)脈脈搏波監(jiān)測(cè)，這將會(huì)廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)移動(dòng)健康監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程診斷。錢鑫[9]首先提出了采用壓阻柔性傳感器對(duì)人的面部表情進(jìn)行識(shí)別的概念，該傳感器通過(guò)將納米顆粒的溶液、柔性的薄膜基體以及硅柱陣列模板制成三明治夾層結(jié)構(gòu)來(lái)制備傳感器芯片，該芯片可以對(duì)細(xì)微的形變發(fā)生具有一定規(guī)律的可靠電阻變化。

本文采用了多元醇還原法制備了銀納米線，然后以銀納米線作為中間層，PDMS作為包覆層，以制備低成本且具有高靈敏度的基于PDMS的柔性傳感器。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限；乙二醇，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠；氯化鈉，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠；硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；PDMS (Sylgard 184)，道康寧公司。

電動(dòng)增力攪拌器，JJ-1型，青島聚創(chuàng)世紀(jì)環(huán)保科技有限公司；電子天平，EX10201型，美國(guó)奧豪斯公司；電熱高溫?cái)?shù)顯油浴鍋，HH-1L型，上海保玲儀器設(shè)備有限公司；醫(yī)用離心機(jī)，RD5G型，長(zhǎng)沙湘銳離心儀器有限公司；微升注射器，LUER-TIP 25 μL，香港納米科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GJ101A-3型，吳江華飛電熱設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡，QUANTA 200FEG型，F(xiàn)EI公司；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，WDW-2型，濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 AgNWs的制備

采用一步多元醇還原法制備AgNWs[10-11]。用電子天平稱量0.5 g的PVP置于三口瓶中，加入50 mL 的EG，轉(zhuǎn)入加熱套中加熱至170 ℃直到溶液由透明逐漸變?yōu)辄S褐色。然后加入50 μL濃度為0.1 mol/L的NaCl乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌回流后將配制放入50 mL 濃度為0.059 mol/L的AgNO3乙二醇溶液，勻速逐滴加入。在170 ℃下攪拌回流直到溶液最終變?yōu)榱粱疑?。最終通過(guò)離心洗滌得到AgNWs粉末。

1.2.2 柔性應(yīng)變傳感器的制備

用無(wú)水乙醇清潔載玻片，烘干后首先將透明膠帶粘附在載玻片上方，用刀片在透明膠帶中間位置裁剪10 mm×30 mm的矩形后將該矩形揭下。用滴管將分散在無(wú)水乙醇中的AgNWs逐滴均勻滴在槽中，待乙醇完全揮發(fā)后，在載玻片上會(huì)形成一層AgNWs薄膜。將剩余的透明膠帶揭下，將載玻片及附于其上的AgNWs 薄膜在200 ℃下退火20 min。取道康寧184 PDMS主膠液10 g，固化劑1 g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍旌虾箪o置除泡。將膠液在AgNWs薄膜上鋪一層約0.5 mm厚的薄膜，置于烘箱中，在120 ℃的溫度下固化20 min。之后取出載玻片，將PDMS薄膜剝離下來(lái)并將其翻轉(zhuǎn)，AgNWs薄膜已經(jīng)嵌入到了PDMS中。將導(dǎo)電銀膠(或?qū)щ娞紳{)在AgNWs兩端涂覆少許后外接導(dǎo)線。最后，在嵌入AgNWs的一面再鋪上一層與之前相同厚度(0.5 mm)的PDMS，置于烘箱中，于120 ℃下固化2 h，即可得AgNWs/PMDS柔性應(yīng)變傳感器，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 分析測(cè)試

銀納米線形貌測(cè)試分析：AgNWs形貌分析采用日立SU8020型掃描電子顯微鏡測(cè)試。

柔性應(yīng)變傳感器性能測(cè)試：根據(jù)Agilent 34401A型萬(wàn)用電表與濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司W(wǎng)DW-2型拉伸試驗(yàn)機(jī)協(xié)同工作來(lái)測(cè)量AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器的電阻-應(yīng)變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 AGNWS形貌表征

AgNWs的一維線性結(jié)構(gòu)是搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)。AgNWs的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 AgNWs的SEM圖

從圖2中我們可以看出，在2 000倍的放大倍數(shù)下，AgNWs的分散性較好，不存在明顯的取向，說(shuō)明AgNWs可以通過(guò)雜亂的分布來(lái)實(shí)現(xiàn)相互間的無(wú)規(guī)搭接，從而構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其次我們還可以看出AgNWs的形貌較好，粗細(xì)均勻，表面光滑，說(shuō)明AgNWs的生長(zhǎng)過(guò)程比較理想，其表面沒(méi)有雜質(zhì)，這也為AgNWs的導(dǎo)電性提供一定的保障。

2.2 AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器性能表征及分析

圖3顯示AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器主要為三部分：長(zhǎng)方形透明區(qū)為PDMS基體；灰色長(zhǎng)方形為嵌在PDMS中的AgNWs薄膜，該部分在發(fā)生拉伸應(yīng)變時(shí)會(huì)產(chǎn)生電阻的變化，是整個(gè)傳感器的核心部分；白色線條為從AgNWs兩端接出的導(dǎo)線，起到將傳感器接入到電路中的作用。從圖(b)我們能夠更清晰地看出AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器的三明治夾層結(jié)構(gòu)。兩側(cè)透明的片層為PDMS，中間深色的薄層為AgNWs夾層，AgNWs包埋于PDMS中，由于PDMS封裝的作用而避免了AgNWs在往復(fù)應(yīng)力作用下的翹起與剝離。我們可以看出，該傳感器具有非常好的柔韌性，可以自由彎曲形變而不對(duì)其本身造成破壞或者消極影響，這是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)剛性電子材料所無(wú)法比擬的。此種特性也大大擴(kuò)大了柔性傳感器的應(yīng)用范圍，使之能夠?qū)崿F(xiàn)可穿戴化。柔性基體易發(fā)生形變，增加了可設(shè)計(jì)性，便于和各種形狀的表面復(fù)合。

圖3 傳感器照片

從圖4可以看出隨著位移的增大，傳感器的電阻值也隨之增大，當(dāng)位移到達(dá)最大值后，位移開(kāi)始減小，傳感器的電阻值也隨之減小，兩者的變化趨勢(shì)相同，且響應(yīng)靈敏，未發(fā)現(xiàn)傳感器響應(yīng)出現(xiàn)延遲的現(xiàn)象。我們可以將單根的銀納米線看作為阻值很小的電阻，在原長(zhǎng)狀態(tài)下，銀納米線相互之間連接緊密，每根銀納米線都有多個(gè)與其它銀納米線連接的點(diǎn)，此時(shí)可以看作是多個(gè)電阻的并聯(lián)，根據(jù)歐姆定律：R=R1R2/(R1+R2)(我們可以得出：R

圖4 傳感器電阻隨位變化曲線

圖5是AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器的滯后效應(yīng)曲線。分別展示了不同拉伸速率下的傳感器滯后曲線。

圖5 傳感器滯后曲線

本實(shí)驗(yàn)所制備的AgNWs/PDMS復(fù)合材料即實(shí)現(xiàn)了感知應(yīng)變的緊密納米線將拉開(kāi)銀納米線之間相互連接的點(diǎn)就會(huì)變少，原本是多個(gè)電阻并聯(lián)的關(guān)系變成了少量電阻并聯(lián)，部分電阻串聯(lián)，這便引起了電阻的增大。當(dāng)被拉伸的基體回復(fù)時(shí)，銀納米線也將發(fā)生一定的回位，由類似“串聯(lián)”的關(guān)系又變?yōu)椤安⒙?lián)”相接近的關(guān)系，使得電阻變小。圖示表明在本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的范圍內(nèi)，拉伸速率對(duì)傳感器的滯后現(xiàn)象略有影響，一般是隨著拉伸速率增大，滯后現(xiàn)象略有增大。經(jīng)過(guò)多次拉伸，在恢復(fù)定長(zhǎng)后，電阻的變化不超過(guò)3%。

圖6是不同的拉伸速率下傳感器的不同工作曲線。細(xì)線(+)表示應(yīng)變曲線，粗線(*)表示電阻的變化率，r/r0表示拉伸后的電阻值與初始值之比。

從圖中我們可以看出，傳感器對(duì)于應(yīng)變的響應(yīng)較為靈敏，受滯后效應(yīng)影響不大，且傳感器的電阻基本成線性增加，在實(shí)際應(yīng)用中有利于數(shù)據(jù)的收集分析。但是圖6中也顯示了一個(gè)問(wèn)題，即隨著循環(huán)過(guò)程的增加，在達(dá)到應(yīng)變最大值時(shí)，傳感器電阻變化率的峰值比上一個(gè)峰值略有降低，經(jīng)分析后，我們認(rèn)為可能是由于以下兩點(diǎn)原因所造成：

圖6 傳感器循環(huán)工作曲線

拉伸試驗(yàn)機(jī)在慢速拉伸狀態(tài)下其單位時(shí)間內(nèi)的位移以及記錄數(shù)據(jù)的時(shí)間存在一定的誤差，這一點(diǎn)在我們收集的拉伸試驗(yàn)機(jī)的工作數(shù)據(jù)中有體現(xiàn)。隨著循環(huán)過(guò)程的進(jìn)行，位移及時(shí)間誤差逐漸積累，最終影響傳感器的應(yīng)變值，使傳感器無(wú)法恢復(fù)原長(zhǎng)或過(guò)度恢復(fù)。

AgNWs被卡在某一位置會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，所以在傳感器內(nèi)部會(huì)有應(yīng)力存在。循環(huán)拉伸的過(guò)程中PDMS可能會(huì)由于往復(fù)的形變使得AgNWs所在的“空隙”增大，使得AgNWs受到的回復(fù)阻力減小，從而有一部分的AgNWs能夠有更大程度的回位，同時(shí)，往復(fù)循環(huán)對(duì)于釋放傳感器內(nèi)部的應(yīng)力也有一定的作用，這對(duì)AgNWs的回位作用也有著積極的影響，由此引起電阻的變小。

靈敏度作為柔性應(yīng)變傳感器最重要的參數(shù)對(duì)表征其性能起著決定性作用表示。靈敏度決定了柔性應(yīng)變傳感器的測(cè)量精度以及測(cè)量的有效性。柔性應(yīng)變傳感器靈敏度的表示方法有很多種，目前主流的表示方法是以傳感系數(shù)GF(Guage Factor)表示，其計(jì)算公式定義為：

式中ΔR=R-R0、ΔL=L-L0、R0與L0為柔性應(yīng)變傳感器初始狀態(tài)下的電阻值與長(zhǎng)度值，R與L是柔性應(yīng)變傳感器發(fā)生一定形變后的電阻值與長(zhǎng)度值，通俗一些講GF表示為電阻的變化幅度與應(yīng)變的比值。將以上數(shù)據(jù)代入計(jì)算得本實(shí)驗(yàn)所制備的柔性應(yīng)變傳感器GF值為12.27。

對(duì)本文所制備柔性應(yīng)變傳感器的可重復(fù)性進(jìn)行測(cè)試，對(duì)柔性應(yīng)變傳感器每天進(jìn)行5次拉緊-放松過(guò)程后測(cè)定其電阻值并記錄，測(cè)試持續(xù)時(shí)間為一個(gè)月。測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 柔性應(yīng)變傳感器可重復(fù)性測(cè)試曲線

從圖中可以明顯看出傳感器初始阻值隨著測(cè)試時(shí)間增加呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。但是電阻的變化量較少，僅為初始電阻的5%。這表明PDMS不僅起到柔韌性作用，還可以隔絕導(dǎo)電層中AgNWs與空氣的接觸，防止AgNWs被氧化導(dǎo)致的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞從而引起阻值大幅增加。

3 結(jié) 論

a) 通過(guò)一步多元醇還原法成功制備了表面光滑、直徑均勻的AgNWs，其長(zhǎng)度在20 μm左右，直徑約為100 nm，長(zhǎng)徑比在200左右。

b) 成功制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的AgNWs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器。該傳感器靈敏度高，GF可達(dá)12.27，滯后現(xiàn)象低，工作性能穩(wěn)定。