PBAT改性PLA吸管性能研究

李 進(jìn)，潘小虎，吳立豐，戴春發(fā)，王仕杰

(1. 中船重工鵬力(南京)塑造科技有限公司, 江蘇南京 211106； 2. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

塑料吸管通常由聚丙烯(PP)經(jīng)加熱熔融、模具擠出、彎管成型等工序加工而成，是用于吸食飲品的一次性日用具。日常生活中，吸管因貨值微小、數(shù)量龐大、回收成本高，被大量丟棄，轉(zhuǎn)化成白色垃圾，污染了我們生活的環(huán)境。2018年開(kāi)始我國(guó)各地逐步推行環(huán)保政策，首先在餐飲行業(yè)中禁止和限制一次性塑料吸管的使用，鼓勵(lì)生產(chǎn)、銷售和使用可降解材料吸管進(jìn)行替代，在眾多可降解材料中，PLA因具有良好的生物相容性、生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被應(yīng)用到生物降解材料的改性研究[1-4]?？山到獠牧衔芤话阋膊捎肞LA材料進(jìn)行材料改性，并用于吸管生產(chǎn)，但在吸管制備過(guò)程因PLA材料脆性大容易造成擠出開(kāi)裂、成型不良等問(wèn)題，無(wú)法滿足吸管大批量生產(chǎn)的要求，通過(guò)將PLA與PBAT等其他生物降解材料進(jìn)行共混或復(fù)合改性，增加材料韌性[5-8]，有效的解決擠出開(kāi)裂和成型不良的問(wèn)題，但是添加過(guò)量PBAT又會(huì)造成吸管剛性不足，無(wú)法滿足扎膜等使用要求，甚至?xí)o(wú)法成型成吸管。

因此，本文通過(guò)進(jìn)行可彎吸管擠出、成型的生產(chǎn)工藝驗(yàn)證，研究不同PLA/PBAT組分的改性材料對(duì)力學(xué)性能和吸管的使用性能的影響，通過(guò)檢測(cè)吸管的熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度等參數(shù)和吸管沖擊開(kāi)裂率、彎管螺紋斷裂率、吸管破膜率、螺紋牙成型率等數(shù)據(jù)，形成分析結(jié)論，從而提供出一種最佳的配方組分方案，為實(shí)際產(chǎn)品生產(chǎn)提供相關(guān)的技術(shù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚乳酸，4 032 d，NatureWorks；PBAT，1002D，中國(guó)石化。

針對(duì)PBAT質(zhì)量含量在0～100%之間對(duì)可彎吸管的生產(chǎn)和使用的性能影響進(jìn)行研究。具體配方如表1。

表1 吸管組成

1.2 儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR-50型，張家港智選機(jī)械有限公司；吸管雙螺桿擠出，SHE36型，自制；吸管切割機(jī)，CY010型，自制；彎管成型機(jī)，CY021型，自制；吸管沖切開(kāi)裂裝置，PL20-40型，自制；熔體流動(dòng)速率儀，RL-Z1B1型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT 4104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC8400-C型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 聚乳酸可彎吸管的制備工藝

本文將PLA和PBAT材料按照表1中的配比，與硅烷偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑等輔助助劑進(jìn)行共混，采用圖1可彎吸管的生產(chǎn)工藝路線，通過(guò)混料、擠出、模具成型、冷卻、牽引切割、螺紋成型等工序，生產(chǎn)出對(duì)應(yīng)規(guī)格的聚乳酸吸管產(chǎn)品。

圖1 可彎吸管生產(chǎn)工藝路線

1.3.1 聚乳酸材料改性及吸管擠出

將各組的PLA與PBAT材料按照質(zhì)量份加入到高速混合機(jī)中，同時(shí)加入擴(kuò)鏈劑、潤(rùn)滑劑等助劑，高混機(jī)設(shè)定轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間6～8 min，攪拌形成共混料。將共混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定250 r/min，打開(kāi)抽真空裝置。物料經(jīng)混合、加熱并熔融，從吸管模具擠出，再經(jīng)過(guò)冷卻，牽引、切割形成直管管胚。

1.3.2 可彎吸管的成型工藝

通過(guò)將聚乳酸直管管胚加入到彎管成型機(jī)料斗中，經(jīng)過(guò)下料、螺紋成型等工序，加工成可彎螺紋牙，速度為400根/min，經(jīng)過(guò)折彎，包裝，形成可彎吸管。將彎管進(jìn)行性能檢測(cè)，并分析檢查效果。

生產(chǎn)的產(chǎn)品為可彎吸管，規(guī)格為直徑4.2 mm，長(zhǎng)度163 mm，壁厚為0.18 mm，可彎螺紋牙組數(shù)為10組，插入端斜口角度為45 ℃，詳見(jiàn)圖2。

圖2 可彎吸管照片

1.4 分析測(cè)試

按照《GB/T 3682—2000》、《GB 1040—79》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)方法，對(duì)熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定；按照國(guó)標(biāo)(GB/T 24693—2009)、鵬力吸管企標(biāo)(Q/3201 PS 01—2019)檢測(cè)方法，對(duì)吸管沖擊開(kāi)裂率、彎管螺紋斷裂率、吸管破膜率和螺紋牙成型率等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.4.1 材料力學(xué)性能

熔融指數(shù)：主要是表征熱塑性塑料在熔融狀態(tài)下的黏流特性指標(biāo)。按照《GB/T 3682—2000熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》用于測(cè)定熱塑性塑料熔體體積流動(dòng)速率。

拉伸強(qiáng)度：主要是衡量材料強(qiáng)度的一種指標(biāo)。按照《GB 1039—79塑料力學(xué)性能試驗(yàn)方法總則》和《GB 1040—79塑料拉伸試驗(yàn)方法》的規(guī)定進(jìn)行測(cè)量。

1.4.2 吸管使用性能

吸管沖擊開(kāi)裂率：反映的吸管產(chǎn)品韌性是否滿足吸管要求，進(jìn)一步反映了吸管材料的韌性是否滿足要求。將吸管保存在-15 ℃到-10 ℃的低溫條件下24 h，任意取出1根吸管后，放置在平板上，用100 g的物體，從20 cm處自由落體沖擊吸管產(chǎn)品，吸管發(fā)生開(kāi)裂，視為不合格。連續(xù)進(jìn)行100次的測(cè)試，統(tǒng)計(jì)不合格吸管的數(shù)量，計(jì)算出沖擊開(kāi)裂率。

彎管螺紋斷裂率：彎管螺紋斷裂率反映吸管產(chǎn)品抗擠壓性能，進(jìn)一步反映了吸管材料的韌性是否滿足要求。將彎管波紋牙快速拉長(zhǎng)，然后回縮，往返10次，然后將吸管一側(cè)密封，從另一側(cè)充入0.3 MPa的壓縮空氣，放置水槽中，觀察波紋牙處是否有漏氣現(xiàn)象，發(fā)生漏氣現(xiàn)象視為不合格。連續(xù)進(jìn)行100次的測(cè)試，統(tǒng)計(jì)不合格吸管的數(shù)量，計(jì)算出彎管螺紋斷裂率。

吸管破膜率：主要反映吸管的剛性是否滿足使用要求，進(jìn)一步反映了吸管材料的剛性指標(biāo)。將封口薄膜熱封在直徑50 mm的標(biāo)準(zhǔn)杯上，取一根吸管，并用力垂直對(duì)封口膜進(jìn)行破戳，扎破封口膜視為合格。每組抽取100根進(jìn)行測(cè)試，統(tǒng)計(jì)合格吸管的數(shù)量，計(jì)算出吸管破膜率。

螺紋牙成型率：主要反映出吸管的韌性指標(biāo)。在常溫下，將直管產(chǎn)品在彎管成型機(jī)上進(jìn)行螺紋牙成型，壓型成型均勻，能夠自然擠壓在一起，視為合格。發(fā)生螺紋牙回彈和斷裂、爛牙等現(xiàn)象視為不合格。每組抽取100根進(jìn)行測(cè)試，統(tǒng)計(jì)合格吸管的數(shù)量，計(jì)算出螺紋牙成型率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料力學(xué)性能研究

2.1.1 PBAT含量對(duì)熔融指數(shù)的影響

熔融指數(shù)是反映材料流動(dòng)性能，吸管在牽引拉伸過(guò)程中是否能夠成型，不同PBAT含量的聚酯熔融指數(shù)如圖3所示。

圖3 不同PBAT含量對(duì)熔融指數(shù)的影響

從圖3可以看出，隨著PBAT含量的增加，熔融指數(shù)先減小后增大。經(jīng)吸管擠出測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融指數(shù)處于5～6 g/10 min之間，吸管的擠出、牽引和成型工序都非常穩(wěn)定。當(dāng)超過(guò)7 g/10 min(即PBAT含量超過(guò)40%時(shí))，隨著高熔指的PBAT含量增加，使得改性材料的熔指相應(yīng)增大，造成其流動(dòng)性增加，材料黏度降低，吸管無(wú)法成型。

2.1.2 PBAT含量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

拉伸強(qiáng)度是反映吸管拉伸過(guò)程中的穩(wěn)定性，在牽引拉伸過(guò)程中是否發(fā)生斷裂，不同PBAT含量的聚酯拉伸強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 不同PBAT含量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，隨著PBAT含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸減小。PBAT拉伸強(qiáng)度大約25 MPa，增加PBAT造成改性材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低。經(jīng)擠出測(cè)試，吸管生產(chǎn)過(guò)程中的牽引拉伸工序需要的材料的拉伸強(qiáng)度滿足55 MPa以上，因此當(dāng)拉伸強(qiáng)度≥55 MPa 時(shí)，吸管的擠出、牽引和成型工序都非常穩(wěn)定。當(dāng)?shù)陀?5 MPa時(shí)，吸管牽引過(guò)程中發(fā)生斷裂的情況越嚴(yán)重。

2.2 共混改性對(duì)吸管性能影響

通過(guò)取各組材料進(jìn)行吸管加工發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBAT超過(guò)40%時(shí)，吸管擠出過(guò)程中成型非常困難，而且吸管牽引過(guò)程中發(fā)生斷管現(xiàn)象嚴(yán)重，無(wú)法滿足吸管產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，對(duì)吸管產(chǎn)品性能指標(biāo)只對(duì)1～5# 配方進(jìn)行研究。

2.2.1 PBAT含量對(duì)吸管沖擊開(kāi)裂率的影響

沖擊開(kāi)裂率是模擬吸管在5 ℃以下的冷庫(kù)里長(zhǎng)時(shí)間(超過(guò)3個(gè)月)保存，吸管是否發(fā)生脆裂漏氣而喪失吮吸功能。當(dāng)開(kāi)裂率低于2%(含)，視為該批吸管產(chǎn)品滿足使用要求。

每組不同配方的吸管樣品，各取100根進(jìn)行測(cè)試，形成合格數(shù)量并計(jì)算合格率，具體數(shù)據(jù)如2所示。

從表2可以看出，當(dāng)PBAT含量超過(guò)10%時(shí)，吸管的沖擊斷裂率符合≤2%指標(biāo)，滿足吸管使用要求，PBAT含量越高，沖擊開(kāi)裂率就越小，當(dāng)PBAT超過(guò)30%以上，幾乎沒(méi)有開(kāi)裂的情況。說(shuō)明高韌性的PBAT材料增加，有效改善了改性材料的整體韌性，改善了聚乳酸吸管的開(kāi)裂問(wèn)題。

表2 PBAT含量對(duì)沖擊斷裂率的影響

2.2.2 PBAT含量對(duì)彎管螺紋斷裂率的影響

彎管螺紋斷裂率反映吸管產(chǎn)品抗擠壓性能，進(jìn)一步反映了吸管材料的韌性是否滿足要求。該指標(biāo)模擬吸管使用時(shí)，吸管可彎螺紋被往復(fù)多次折彎后，易造成破裂、漏氣而喪失吮吸功能。當(dāng)彎管螺紋斷裂率低于3%(含)，該批吸管產(chǎn)品滿足使用要求。

每組不同配方的吸管樣品，各取100根進(jìn)行測(cè)試，形成合格數(shù)量并計(jì)算合格率，具體數(shù)據(jù)如3所示。

從表3可以看出，PBAT含量越高，波紋斷裂率越小，當(dāng)PBAT含量超過(guò)10%時(shí)，吸管波紋斷裂率符合≤3%的指標(biāo)，滿足吸管使用要求。當(dāng)PBAT超過(guò)30%以上，幾乎沒(méi)有斷裂現(xiàn)象。說(shuō)明PBAT含量增加，使得吸管螺紋段的脆性減少，延長(zhǎng)了吸管螺紋段重復(fù)多次折彎材料發(fā)生疲勞現(xiàn)象的次數(shù)或時(shí)間。

表3 PBAT含量對(duì)波紋斷裂率的影響

2.2.3 PBAT含量對(duì)吸管破膜率的影響

吸管破膜率主要反映吸管的剛性是否滿足使用要求，進(jìn)一步反映了吸管材料的剛性指標(biāo)。該指標(biāo)模擬吸管戳破乳包裝吸口時(shí)，是否存在無(wú)法戳破封口膜，造成無(wú)法飲用飲料的問(wèn)題。當(dāng)吸管破膜率高于98%(含)，視為該批吸管產(chǎn)品滿足使用要求。

每組不同配方的吸管樣品，各取100根進(jìn)行測(cè)試，形成合格數(shù)量并計(jì)算合格率，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 PBAT含量對(duì)吸管破膜率的影響

從表4可以看出，PBAT含量越高，吸管破膜率指標(biāo)合格率就越低，當(dāng)PBAT含量低于20%時(shí)，吸管的合格率符合≥98%的指標(biāo)，滿足吸管強(qiáng)度要求。當(dāng)PBAT超過(guò)30%以上，合格率急劇下降。說(shuō)明PBAT含量增加，使得改性材料的剛性降低，吸管斜切口持續(xù)變軟，使吸管扎破飲料封口薄膜的能力減弱，甚至無(wú)法破膜。

2.2.4 PBAT含量對(duì)螺紋牙成型率的影響

可彎吸管螺紋牙主要通過(guò)帶有螺紋的成型針穿入吸管內(nèi)部，在外側(cè)用相對(duì)應(yīng)的螺紋輥進(jìn)行擠壓，使得吸管發(fā)生形變，同時(shí)將進(jìn)行收縮，將螺紋定型，形成吸管的螺紋牙型，制備出可折彎U型吸管。該指標(biāo)主要反映出吸管的韌性指標(biāo)，當(dāng)吸管韌性不足時(shí)，螺紋擠壓會(huì)造成螺紋牙破裂，韌性太大時(shí)，又會(huì)造成螺紋牙出現(xiàn)回彈，無(wú)法折彎成U型。當(dāng)螺紋牙成型率高于98%(含)，視為該批吸管產(chǎn)品滿足使用要求。

圖5 螺紋牙不合格產(chǎn)品照片

每組不同配方的吸管樣品，各取100根進(jìn)行測(cè)試，形成合格數(shù)量并計(jì)算合格率，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 PBAT含量對(duì)彎管成型率的影響

從表5可以看出，當(dāng)PBAT含量在10%～20%之間時(shí)，彎管成型率符合≥98%的指標(biāo)，滿足大批量生產(chǎn)要求，其中當(dāng)PBAT含量低于10%時(shí)，不合格現(xiàn)象為斷裂爛牙，說(shuō)明PBAT含量增加，使得吸管的韌性增加，螺紋的擠壓過(guò)程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力減少，提升了吸管螺紋牙擠壓過(guò)程的合格率；然而當(dāng)PBAT含量超過(guò)20%時(shí)，不合格現(xiàn)象主要表現(xiàn)為成型回彈，無(wú)法定型，說(shuō)明PBAT含量進(jìn)一步增加，雖然擠壓合格率不斷增加，但螺紋壓縮定型過(guò)程因韌性太大，造成擠壓的螺紋發(fā)生回彈等現(xiàn)象，降低彎管成型率。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)聚乳酸可彎吸管的材料改性及生產(chǎn)工藝應(yīng)用的研究，可以有效改善聚乳酸吸管的材料性能指標(biāo)，當(dāng)PBAT含量在10%～20%之間時(shí)，熔指和強(qiáng)度相當(dāng)，能滿足可彎吸管的成型工藝要求和使用性能指標(biāo)。