• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    光響應性氫鍵層層自組裝薄膜的研究

    2021-06-09 03:15:36朱苗苗楊曙光
    合成技術及應用 2021年1期
    關鍵詞:結構

    朱苗苗,楊曙光

    (纖維材料改性國家重點實驗室,東華大學材料科學與工程學院,先進低維材料中心,上海 201620)

    近年來,光響應材料由于其高效、簡單的特點已成為研究的熱點之一。光敏分子有光致變色、光異構化反應等性質,因此光響應性聚合物在光機械材料方面有著重要應用。氫鍵在生物體中非常常見,對于材料來說,在材料中引入氫鍵,可以增強材料的相容性和穩(wěn)定性,同時也會增強對外界環(huán)境刺激的一個敏感度,例如,熱[1]、濕度[2]和pH[3]值等。高分子的氫鍵復合物可以通過混合帶有氫鍵給體和氫鍵受體的兩種不同的聚合物溶液獲得,但是這種樣品很難通過表征測試的手段來對氫鍵復合物進行性能研究,因此可以采用層層自組裝的手段制備出氫鍵復合物薄膜。聚丙烯酸是一種帶有羧基側鏈的聚合物,羧基是一種常見的氫鍵給體。聚環(huán)氧乙烷是一種結晶性的水溶聚合物,主鏈上是由C—O—C構成的,可以作為氫鍵受體與PAA形成復合物。光敏分子具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和高效的反應速率,而氫鍵一般會對溫度、濕度和溶劑等外界環(huán)境的刺激快速做出反應,因此可以將偶氮苯及其衍生物引入到氫鍵復合物中,制備出具有光響應性的氫鍵復合物,實現材料的多功能化。

    眾多研究學者報道過通過調控偶氮苯的順反結構可以改變材料的性質[4]。Wu S等[5]通過可見光調控薄膜中偶氮苯的順反結構,制備出光存儲材料。Tanchak等[6]報道含偶氮苯官能團的薄膜,在紫外光和可見光切換下,薄膜展現出光致膨脹現象。Yin M Z等[7]制備出含偶氮苯結構的膠黏劑,可以通過綠光控制膠黏劑的固液轉換。Gelebarat等[8]通過將具有快速順反轉變的偶氮苯衍生物加入液晶網絡中,制備出在紫外光照下呈現宏觀振蕩運動的薄膜。偶氮苯及其衍生物是一類典型的光敏分子,因其優(yōu)異的光異構轉化穩(wěn)定性,在許多光響應性材料中都有應用,如:液晶彈性體(LCEs)[9-11]、激光刻蝕[5]、膠黏劑[7]、光清潔[8]、分子開關[12-14]、相分離[15]。因此偶氮苯結構的轉變能夠改變材料內部自由體積的變化,從而使材料具有光響應性行為。而對于探究材料內部結構的變化可以為實現材料的功能化和智能化研究奠定基礎。

    本文通過酯化反應和酰胺化反應分別在PAA側鏈上引入分散紅1和對氨基偶氮苯兩種不同類型的偶氮苯分子,然后采用層層自組裝技術與PEO復合制備出含偶氮苯氫鍵復合物薄膜,研究了含偶氮苯的氫鍵復合物薄膜的光響應性行為,結合核磁、傅里葉紅外光譜儀分析材料的結構,紫外可見光譜監(jiān)測薄膜中偶氮苯的順反異構體,石英晶體微天平來研究不同類型的偶氮苯分子分別在順式和反式結構下組裝的薄膜結構的區(qū)別,對后續(xù)光響應性氫鍵復合物的其它材料具有深遠意義。

    1 試 驗

    1.1 原料

    主要原材料見表1。

    表1 實驗化學藥品與化學試劑

    1.2 實驗設備

    主要實驗設備見表2所示。

    表2 實驗所用設備及儀器

    1.3 DR1和Aazo接枝PAA的制備

    1.3.1 酯化反應

    根據文獻報道[16]采用酯化反應或者酰胺化反應即可制備得到接枝在聚丙烯酸側鏈的偶氮苯聚合物。由于考慮到小分子偶氮苯和聚丙烯酸的溶解性問題,本實驗中采用在有機溶劑中進行反應,使用催化劑和活化劑提高酯化反應的產率。

    先將PAA溶解在150 mL的DMF溶液中,在60 ℃ 水浴中加熱攪拌12 h。完全溶解后,稱取2.6 g DR1(PAA的單體與DR1的摩爾比為1∶0.3)和0.21 g的DMAP(其中DMAP占EDC的20%)加入溶解好的PAA溶液,完全溶解且混合均勻后再添加2.39 g的EDC(EDC與DR1的比例為1.5∶1),最后在室溫下攪拌48 h??梢杂^察到隨著DR1的加入溶液由透明變?yōu)樯罴t色,當EDC加入后可以看到有微量小顆粒不溶解,整體為油狀液體。反應48 h后,停止攪拌,將溶液通過長頸漏斗倒入激活后的透析袋中,先加入DMF溶液透析5天后,再用去離子水透析3天,然后將溶液倒入燒杯中放入冰箱中冷凍,待溶液冷凍后放入冷凍干燥機中干燥5天。最后將產物密封保存。

    1.3.2 酰胺化反應

    酰胺化反應與酯化反應原料加入摩爾比完全保持一致,且加入步驟順序也一樣。實驗現象是:當加入Aazo后溶液由無色透明變?yōu)槌壬该?,且為油狀液體。

    1.4 基片的預處理和層層自組裝薄膜的制備

    1.4.1 基片的預處理

    將基底片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7∶3的溶液(清洗液)中,浸泡30 min后用大量去離子水沖洗,直至沖洗液的pH值接近于7,則說明基底片表面殘留的清溶液被沖洗干凈,最后用氮氣吹干表面的水,放在樣品瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.4.2 薄膜的制備

    分別制備1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液、0.01 mol/mL的HCl溶液。將制備的溶液倒入25 mL的燒杯中,放在多工位提拉涂膜機的工位上,多工位提拉涂膜機會自動交替地把基底片浸入到聚合物溶液中,在兩種聚合物溶液之間,分別會有三次的酸性水溶液(0.01 mol/mL的HCl溶液)清洗。組裝的時間和清洗的時間分別設置為5 min和1 min。用以上方法分別在硅片和石英片上制備5層、10層、15層和20層的PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

    1.5 分析測試

    1.5.11H NMR測試

    核磁所使用的儀器為Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz。樣品制備是:稱取約10 mg的產物置于離心管中,然后加入0.8 mL左右的d6-DMSO溶液,超聲溶解后放入核磁管中測試,其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。通過進行1H NMR表征來確定DR1和Aazo成功接枝在PAA的側鏈上,并通過核磁譜圖上氫的面積積分來確定接枝率的多少以及后處理之后產物是否有未除盡的雜質。

    1.5.2 紅外光譜測試

    通過使用傅里葉光譜儀測試定性分析,接枝后對PAA側鏈上-COOH官能團的振動頻率的吸收峰影響。樣品通過將約2 mg干燥后的產物與干燥的KBr粉末充分混合,研磨至非常小的粉末后,通過模具進行壓片,然后放在真空干燥箱中干燥5 h后進行測試。其中PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用在硅片上制備的樣品測試,以空氣為背景基線,然后掃描樣品。測試波數的范圍是4 000 cm-1至400 cm-1,掃描次數為32次,光譜分辨率為4 cm-1。所得吸收光譜均進行基線校正和歸一化處理。

    1.5.3 紫外可見光譜測試

    紫外光譜測試采用日本島津公司的儀器,型號為UV2550。樣品制備:PAA-DR1和PAA-Aazo溶解在DMSO溶液中,濃度分別是30 ug/mL和30 ug/mL。測試參比溶劑為DMSO溶液,所有樣品均在室溫狀態(tài)下測試。PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用沉積在石英片上的樣品測試,以空氣為背景基線。

    1.5.4 石英晶體微天平測試

    使用耗散型石英晶體微天平直接監(jiān)控氫鍵復合物薄膜的組裝情況,可以模擬組裝過程中膜厚的變化。分別配制0.1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液。其中PAA-DR1、PAA-Aazo和PAA的水溶液使用濃鹽酸調節(jié)pH值為3,PEO的pH值使用濃鹽酸調節(jié)為2,清洗液為0.01 mol/mL的鹽酸溶液。測試方法為:先將芯片在巰基乙酸的水溶液中浸泡6 h,使芯片表面附著羧基官能團,從而能夠使PEO組裝上去。然后將芯片置于QCM的樣品槽中,通入0.01 mol/mL的鹽酸溶液直至基線達到平衡狀態(tài)。接下來通入PEO溶液,等到Δf值達到平衡狀態(tài)(約15 min),再通入鹽酸溶液清洗至Δf值達到平衡狀態(tài),之后再通入PAA-DR1溶液等到平衡之后,通入清洗液,第一層組裝完成。按照以上方法分別組裝5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

    2 結果與討論

    使用DMAP做催化劑,EDC做活化劑,通過酯化反應和酰胺化反應合成了PAA-DR1和PAA-Aazo聚合物,然后將制備的聚合物和PEO通過層層自組裝技術制備氫鍵復合物薄膜。很多的研究學者都對PAA的電離與PEO之間氫鍵的形成做了報道,研究表明PAA與PEO形成氫鍵的條件是PAA上羧基的電離度低于5%,因此制備薄膜時采用了在酸性溶液中清洗基片。

    2.1 偶氮苯聚合物接枝率的計算

    圖1中展示了1H NMR的譜圖,可以通過它來確定產物的結構并且計算接枝率的多少。

    (a)

    采用d6-DMSO溶液溶解樣品,其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。其中PAA-DR1的核磁位移值:δ=8.32 (d, 2H, Hi), 7.91-7.82 (dd, 4H, Hh), 6.89 (d, 2H, Hg), 4.15 (t, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc);PAA-Aazo的核磁位移值:δ=8.32 (s, 1H, He), 7.91-7.82 (d, 3H, Hh), 6.89 (d, 4H, Hg), 4.15 (s, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)。從譜圖中可以看到Sa+c∶Sb+d約為2∶1,可以看出為聚丙烯酸主鏈上碳原子上的氫。對于PAA-DR1的接枝率可以根據公式計算:接枝率W1=1/8(Sg+h+i/Sb+d);對于PAA-Aazo的接枝率可以根據公式計算:W2=1/9(Sf+g+h/Sb+d)。通過計算可得:PAA-DR1的接枝率大約為15.6%;PAA-Aazo的接枝率約為8.9%。

    2.2 氫鍵復合物薄膜結構的分析

    通過紅外光譜來研究氫鍵是一種常見的方法。圖2是PAA、PEO及PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO氫鍵復合物薄膜的紅外譜圖。

    圖2 氫鍵復合物薄膜紅外譜圖

    2.3 偶氮苯聚合物順反異構化的監(jiān)測

    偶氮苯及其衍生物是一類光敏性分子,通常在紫外光照射下,分子結構可以從反式變成順式,在可見光或者加熱條件下又可以從順式結構變成反式結構,因此在許多光響應性材料中都具有廣泛的應用[13]。對于偶氮苯結構的轉變,通常通過紫外-可見光譜測試來進行實時監(jiān)測。為了監(jiān)測偶氮苯聚合物與PEO形成氫鍵復合物后,偶氮苯在薄膜中的順反結構的變化,我們使用了石英片為基底通過層層自組裝技術分別制備了5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。以下所有樣品均是先進行365 nm的光照,然后再用450 nm波長的光進行恢復實驗,照射時間為180 s,初始狀態(tài)表示未進行光照就進行測試。

    從圖3中的(a)和(b)我們可以看到,當PAA-DR1與PEO形成氫鍵復合物薄膜,在486 nm處有一個強吸收峰,并且在365 nm和450 nm的光照下,吸光度也基本沒有變化,這是因為PAA-DR1在形成氫鍵復合物膜后由順式轉變?yōu)榉词浇Y構的弛豫時間為幾秒鐘,通過紫外測試無法捕捉到順式結構,因此吸光度基本無變化。圖3中的(c)和(d)分別為PAA-Aazo/PEO薄膜被365 nm和450 nm的光照射不同時間的紫外譜圖。從圖中可以很明顯的觀察到,當PAA-Aazo與PEO形成氫鍵復合物薄膜后,在364 nm處有一個明顯很寬的吸收峰,在365 nm光照射后,薄膜中的偶氮苯分子就基本處于順式結構,吸光度降低并且有略微藍移的傾向;在450 nm的光恢復照射后,能恢復到反式結構,但是吸光度無法恢復到光照前的狀態(tài),這可能是由于紫外光對薄膜有一定的損害。

    (a)

    2.4 偶氮苯聚合物的穩(wěn)定性測試

    為了研究偶氮苯的光響應的可重復問題,我們分別對PAA-Aazo在溶液中和氫鍵復合物膜進行了365 nm的光照和450 nm的恢復的重復測試,通過研究紫外光譜中的吸光度大小來證明,每次光照的時間為30 s,第一次測試的樣品未進行光照,接著進行365 nm的光照,然后再進行450 nm的光照射,接下來365 nm和450 nm的光照循環(huán)測試,如圖4所示。

    圖4 聚合物穩(wěn)定性(a)為PAA-Aazo的DMSO溶液在365 nm的循環(huán)次數圖;(b)為PAA-Aazo/PEO薄膜在450 nm光照的循環(huán)次數圖;(c)為PAA-Aazo的DMSO溶液;(d)為5層的PAA-Aazo/PEO薄膜

    圖4(a)中可以看到對于PAA-Aazo溶液中,在365 nm光照射后吸光度由初始狀態(tài)的0.37變化到0.13,再對其進行450 nm光照后吸光度恢復到0.45,說明450 nm光照恢復后,在此條件下溶液中反式偶氮苯的含量超過初始狀態(tài)的反式偶氮苯含量,并且可以穩(wěn)定的循環(huán)十次以上。圖4(b)中展示了對于PAA-Aazo/PEO薄膜,初始狀態(tài)的吸光度為0.46,紫外光照射30 s后吸光度變?yōu)?.39,再進行450 nm光照后吸光度只能恢復到0.41,展示出吸光度不能完全恢復的光照之前的狀態(tài),但是在循環(huán)的過程中,可以穩(wěn)定保持相同的狀態(tài),Christopher J Barrett等[18]也報道過類似現象,在初始的光照后不是完全可逆的,但在后來的循環(huán)測試中可以完全可逆轉換,他在文獻中解釋到:對反式-順式-反式結構的快速轉變,伴隨著偶氮苯體積的變化和聚合物的鏈段運動,需要自由體積的釋放,但是第一次循環(huán)中膜的厚度不能完全恢復,這說明一些光化學引起的自由體積增加仍然被困在聚合物基質中。

    分別對PAA-Aazo的DMSO溶液和PAA-Aazo/PEO薄膜進行黑暗條件下恢復時長觀察。從圖4(c)中我們可以發(fā)現,當PAA-Aazo處于溶液狀態(tài)時,365 nm的光照后在黑暗條件恢復,初始狀態(tài)的吸光度約是0.50,在進行180 s的紫外光照射后吸光度變?yōu)?.22,大概30 h左右的黑暗條件下恢復到0.57,因此溶液狀態(tài)下的PAA-Aazo可以從順式結構變成反式結構,并且最終達到一個相對平衡的狀態(tài)。從圖4(d)中我們可以看到, PAA-Aazo/PEO薄膜在初始狀態(tài)的吸光度為0.39,紫外光照180 s后為0.35,恢復66 h后為0.37,因此與溶液狀態(tài)的PAA-Aazo相對比可以發(fā)現溶液中的偶氮苯基團更容易由順式結構變成反式結構,且薄膜中的偶氮苯轉換速率更低一些,很難恢復到光照之前的狀態(tài),在66 h后達到一個平衡狀態(tài)。

    2.5 偶氮苯的結構對膜厚的影響

    圖5是模擬膜厚變化的圖,展示了石英晶體微天平實時監(jiān)測氫鍵復合物薄膜組裝的情況。分別組裝了五層PAA/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA-DR1/PEO的氫鍵復合物薄膜,其中cis-PAA-Aazo/PEO薄膜在插入PAA-Aazo溶液前對溶液進行365 nm 光照1 min處理來制備。根據文獻報道[19]偶氮苯的反式結構比較穩(wěn)定,在可見光下偶氮苯的結構通常為反式。因此在溶液中PAA-Aazo溶液基本處于反式狀態(tài),所以在制備trans-PAA-Aazo/PEO薄膜時未進行光照處理。從圖中我們可以看到,對于反式狀態(tài)組裝的PAA-DR1/PEO和PAA-Aazo/PEO的薄膜與PAA/PEO薄膜的膜厚基本上無差異,膜厚都是處于線性增長;對于PAA-Aazo/PEO聚合物來說,PAA側鏈上的偶氮苯基團處于順式結構組裝薄膜時,膜的厚度相對于反式結構組裝的要厚很多,而且膜厚處于指數增長模式。我們推測引起這種差異的原因,是偶氮苯的結構不同,引起了組裝上的差異,這種差異對制備纖維或者薄膜等材料的其它方面性能也會產生影響。圖6使用多工位提拉涂膜機制備五層的PAA-Aazo/PEO薄膜的紫外可見吸收譜圖,偶氮苯聚合物順反結構的調控與QCM測試時方法一致。圖6中展示了trans-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.27,而cis-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.20,結果和QCM測試都反映出當偶氮苯處于順式狀態(tài)組裝時,薄膜的厚度會增加。

    圖5 QCM模擬膜厚變化的趨勢

    圖6 不同狀態(tài)偶氮苯組裝的紫外光譜

    3 結 論

    通過以上測試結果表明,對于不同類型的偶氮苯分子,在紫外光照射后順反異構化的弛豫時間有所區(qū)別,PAA-DR1這種典型的推拉型偶氮苯聚合物無法通過紫外可見光譜捕獲富順式狀態(tài);而PAA-Aazo聚合物可以通過紫外可見光譜便能發(fā)現處于富順式狀態(tài)下的偶氮苯。偶氮苯的結構可以影響薄膜的膜厚,當偶氮苯基團處于反式狀態(tài)時,組裝的膜厚呈現線性增長,而偶氮苯基團處于順式狀態(tài)組裝時膜厚呈現指數增長趨勢。

    猜你喜歡
    結構
    DNA結構的發(fā)現
    《形而上學》△卷的結構和位置
    哲學評論(2021年2期)2021-08-22 01:53:34
    論結構
    中華詩詞(2019年7期)2019-11-25 01:43:04
    新型平衡塊結構的應用
    模具制造(2019年3期)2019-06-06 02:10:54
    循環(huán)結構謹防“死循環(huán)”
    論《日出》的結構
    縱向結構
    縱向結構
    我國社會結構的重建
    人間(2015年21期)2015-03-11 15:23:21
    創(chuàng)新治理結構促進中小企業(yè)持續(xù)成長
    欧美性感艳星| 美女中出高潮动态图| 少妇的逼水好多| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| a级毛片在线看网站| 最近最新中文字幕免费大全7| 人人澡人人妻人| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久国产精品大桥未久av| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 成年人午夜在线观看视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 免费av不卡在线播放| 精品久久久久久久久亚洲| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久久精品区二区三区| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 亚洲精品色激情综合| 一区二区三区四区激情视频| 中文字幕免费在线视频6| 99re6热这里在线精品视频| 交换朋友夫妻互换小说| av一本久久久久| 日韩 亚洲 欧美在线| 美女中出高潮动态图| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 精品久久国产蜜桃| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲性久久影院| 久久久午夜欧美精品| √禁漫天堂资源中文www| a级毛片黄视频| 在线观看一区二区三区激情| 天天操日日干夜夜撸| 日韩中文字幕视频在线看片| 99久国产av精品国产电影| 丁香六月天网| 大话2 男鬼变身卡| 免费av中文字幕在线| 国产精品一区www在线观看| 精品一区二区三卡| 18在线观看网站| 多毛熟女@视频| 国产 精品1| 日韩电影二区| 一级片'在线观看视频| av网站免费在线观看视频| 亚洲av.av天堂| 高清不卡的av网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 91精品国产国语对白视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 另类亚洲欧美激情| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 如何舔出高潮| 国产在线免费精品| 七月丁香在线播放| 亚洲精品日本国产第一区| 夜夜爽夜夜爽视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 免费人成在线观看视频色| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产不卡av网站在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久综合国产亚洲精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| www.av在线官网国产| 3wmmmm亚洲av在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| av在线老鸭窝| 日韩av在线免费看完整版不卡| 伦理电影免费视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 九草在线视频观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 99九九在线精品视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲经典国产精华液单| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 午夜免费男女啪啪视频观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 99久久精品国产国产毛片| av黄色大香蕉| 中文天堂在线官网| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 婷婷成人精品国产| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产精品久久久久久久电影| 97超视频在线观看视频| 97精品久久久久久久久久精品| kizo精华| 五月伊人婷婷丁香| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲av成人精品一区久久| 两个人的视频大全免费| 免费大片18禁| 久久精品国产亚洲av天美| 精品国产露脸久久av麻豆| www.色视频.com| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产淫语在线视频| 亚洲天堂av无毛| 一二三四中文在线观看免费高清| 丝袜喷水一区| 婷婷色麻豆天堂久久| 日韩成人av中文字幕在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 伦理电影大哥的女人| 日日撸夜夜添| 久久精品国产亚洲网站| 国产免费现黄频在线看| 2018国产大陆天天弄谢| 热re99久久精品国产66热6| av有码第一页| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 欧美 日韩 精品 国产| 国产成人精品在线电影| 97在线视频观看| 久久精品久久久久久久性| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| xxxhd国产人妻xxx| 国产一级毛片在线| 夫妻性生交免费视频一级片| 丰满乱子伦码专区| 999精品在线视频| 久热这里只有精品99| 国产伦理片在线播放av一区| 丝袜脚勾引网站| 国产日韩欧美视频二区| 十八禁高潮呻吟视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产精品不卡视频一区二区| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久韩国三级中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 另类精品久久| 久久精品国产亚洲av天美| 考比视频在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 免费av中文字幕在线| 国内精品宾馆在线| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲中文av在线| 亚洲美女黄色视频免费看| 中国国产av一级| 一边摸一边做爽爽视频免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 天堂中文最新版在线下载| 免费av中文字幕在线| 999精品在线视频| 国产av码专区亚洲av| 一级片'在线观看视频| 久久久精品区二区三区| 国产高清不卡午夜福利| 有码 亚洲区| 少妇熟女欧美另类| 九九在线视频观看精品| 在线观看国产h片| 久久精品国产亚洲av天美| 人成视频在线观看免费观看| 91精品伊人久久大香线蕉| tube8黄色片| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久久久久久精品精品| 日韩视频在线欧美| 日韩精品有码人妻一区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费高清在线观看日韩| 久久综合国产亚洲精品| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久99精品国语久久久| 老司机亚洲免费影院| 熟女av电影| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产片特级美女逼逼视频| 十八禁网站网址无遮挡| 日韩大片免费观看网站| 中文字幕亚洲精品专区| 男女边摸边吃奶| 一二三四中文在线观看免费高清| 18+在线观看网站| 亚洲国产av新网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产男女超爽视频在线观看| 国产综合精华液| 91成人精品电影| 亚洲av国产av综合av卡| 国产免费一区二区三区四区乱码| 99re6热这里在线精品视频| 黑人高潮一二区| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产男女超爽视频在线观看| 免费大片18禁| 国产成人精品一,二区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 男男h啪啪无遮挡| 在线观看免费视频网站a站| av福利片在线| 三级国产精品片| 色网站视频免费| 国产精品一区二区在线不卡| 国产色婷婷99| 日韩制服骚丝袜av| 人妻少妇偷人精品九色| 免费av不卡在线播放| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费观看无遮挡的男女| a级毛色黄片| 国产高清三级在线| 最近的中文字幕免费完整| 一级爰片在线观看| 久久久久久久久久人人人人人人| 婷婷色麻豆天堂久久| 97在线视频观看| 午夜激情福利司机影院| 考比视频在线观看| 日本与韩国留学比较| 丰满迷人的少妇在线观看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产成人午夜福利电影在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| a级毛片免费高清观看在线播放| 人妻少妇偷人精品九色| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产黄频视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 在线观看人妻少妇| 三级国产精品欧美在线观看| 一级毛片我不卡| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国产精品不卡视频一区二区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 免费人妻精品一区二区三区视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲人成77777在线视频| 久久影院123| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美日韩视频精品一区| 99热6这里只有精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 青春草亚洲视频在线观看| 国产av国产精品国产| 男女无遮挡免费网站观看| 久久精品国产自在天天线| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 视频中文字幕在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 精品久久蜜臀av无| 成年av动漫网址| 亚洲精品,欧美精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 在线天堂最新版资源| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲在久久综合| √禁漫天堂资源中文www| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产精品一国产av| 久久久精品区二区三区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 老司机影院成人| 波野结衣二区三区在线| 久久97久久精品| 蜜桃在线观看..| 一本色道久久久久久精品综合| 一级黄片播放器| 黄色配什么色好看| 伊人亚洲综合成人网| 久久久a久久爽久久v久久| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲欧美清纯卡通| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲av国产av综合av卡| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 2022亚洲国产成人精品| av国产精品久久久久影院| av在线app专区| 大话2 男鬼变身卡| 国产精品免费大片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产 一区精品| 国产成人a∨麻豆精品| 少妇 在线观看| 在线播放无遮挡| 最新的欧美精品一区二区| 欧美国产精品一级二级三级| 飞空精品影院首页| 看十八女毛片水多多多| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲国产av新网站| 水蜜桃什么品种好| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 久久精品久久精品一区二区三区| 飞空精品影院首页| 免费看不卡的av| 日韩人妻高清精品专区| a级毛片免费高清观看在线播放| 韩国av在线不卡| 伦精品一区二区三区| 最黄视频免费看| 美女内射精品一级片tv| av在线老鸭窝| 成人毛片60女人毛片免费| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产亚洲一区二区精品| 黄色配什么色好看| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲国产色片| 久久久精品免费免费高清| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲在久久综合| 日韩人妻高清精品专区| 国产视频首页在线观看| 99热6这里只有精品| 午夜视频国产福利| 国产一区二区三区av在线| 国产高清有码在线观看视频| av在线app专区| 人成视频在线观看免费观看| av天堂久久9| 纯流量卡能插随身wifi吗| 夫妻性生交免费视频一级片| 一区二区av电影网| 日韩免费高清中文字幕av| 精品一品国产午夜福利视频| 久久99精品国语久久久| 久久青草综合色| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 青青草视频在线视频观看| 三上悠亚av全集在线观看| 两个人的视频大全免费| 亚洲国产精品一区三区| 一级毛片我不卡| 精品人妻在线不人妻| 少妇人妻 视频| 成人二区视频| 两个人的视频大全免费| 久久97久久精品| 日本欧美视频一区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久久久久久久久丰满| 91久久精品电影网| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲av在线观看美女高潮| 只有这里有精品99| 妹子高潮喷水视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人无遮挡网站| 久热这里只有精品99| 最新中文字幕久久久久| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 久久97久久精品| 免费人成在线观看视频色| 午夜av观看不卡| 一级毛片我不卡| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日韩伦理黄色片| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产成人一区二区在线| av免费在线看不卡| 天堂俺去俺来也www色官网| 两个人的视频大全免费| 久久97久久精品| 久久狼人影院| 婷婷色综合大香蕉| 下体分泌物呈黄色| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产亚洲欧美精品永久| 久久精品久久久久久久性| 成人亚洲精品一区在线观看| 大码成人一级视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产成人av激情在线播放 | 国产亚洲精品第一综合不卡 | 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品一区二区在线不卡| 国产在线一区二区三区精| 亚洲精品自拍成人| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产av一区二区精品久久| 日本午夜av视频| 精品一区二区三区视频在线| 免费av不卡在线播放| 中国国产av一级| 一级爰片在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 欧美xxⅹ黑人| 国产成人av激情在线播放 | 日日撸夜夜添| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲综合色惰| 一个人免费看片子| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产精品三级大全| 中国美白少妇内射xxxbb| 午夜免费鲁丝| 国产在线视频一区二区| 久久97久久精品| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲四区av| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲四区av| 久久久亚洲精品成人影院| 51国产日韩欧美| 久久久亚洲精品成人影院| 曰老女人黄片| 成人亚洲精品一区在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 成年人午夜在线观看视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 性色avwww在线观看| 18+在线观看网站| 街头女战士在线观看网站| 午夜福利影视在线免费观看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产成人免费观看mmmm| 国产精品一二三区在线看| 欧美xxⅹ黑人| 在线观看免费高清a一片| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲综合色惰| 亚洲精品中文字幕在线视频| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲国产最新在线播放| 女性生殖器流出的白浆| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久久精品免费免费高清| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 大香蕉久久成人网| 熟女人妻精品中文字幕| 婷婷色麻豆天堂久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 欧美日韩在线观看h| 国产爽快片一区二区三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| videos熟女内射| 夫妻午夜视频| 在线精品无人区一区二区三| 男男h啪啪无遮挡| 三级国产精品欧美在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本与韩国留学比较| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 桃花免费在线播放| 亚洲三级黄色毛片| 成人漫画全彩无遮挡| 成人亚洲精品一区在线观看| 一本大道久久a久久精品| 国产免费一级a男人的天堂| a级毛色黄片| 欧美日韩精品成人综合77777| 高清毛片免费看| 精品午夜福利在线看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 黑丝袜美女国产一区| 精品人妻熟女av久视频| 一区二区三区精品91| 飞空精品影院首页| 成人国语在线视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产av国产精品国产| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 99热6这里只有精品| av福利片在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 一级二级三级毛片免费看| 尾随美女入室| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久热久热在线精品观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产精品人妻久久久久久| av国产精品久久久久影院| 99视频精品全部免费 在线| 午夜激情福利司机影院| av福利片在线| 最黄视频免费看| 高清在线视频一区二区三区| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美+日韩+精品| 午夜91福利影院| 午夜日本视频在线| 中文字幕亚洲精品专区| 2018国产大陆天天弄谢| 十八禁网站网址无遮挡| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 九九爱精品视频在线观看| 久久久久视频综合| 91精品三级在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 伊人久久国产一区二区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 欧美 日韩 精品 国产| 黑人高潮一二区| kizo精华| 成人无遮挡网站| 国产精品国产三级专区第一集| 中文字幕免费在线视频6| 久久人人爽人人爽人人片va| 黄色配什么色好看| 老司机影院成人| 午夜av观看不卡| 国产免费又黄又爽又色| 国产精品女同一区二区软件| 在线天堂最新版资源| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久久久精品久久久久真实原创| 精品人妻在线不人妻| 国产成人免费无遮挡视频| 国产成人精品久久久久久| 啦啦啦啦在线视频资源| 大码成人一级视频| 国产成人一区二区在线| 高清欧美精品videossex| 制服诱惑二区| av在线老鸭窝| av国产精品久久久久影院| 日本黄大片高清| 热re99久久精品国产66热6| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 午夜老司机福利剧场| 这个男人来自地球电影免费观看 | 大片电影免费在线观看免费| 99国产精品免费福利视频| 免费观看的影片在线观看| 街头女战士在线观看网站| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久久久人妻精品一区果冻| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 少妇的逼水好多| 男男h啪啪无遮挡| 国产极品天堂在线| 高清在线视频一区二区三区| 伦理电影免费视频| 高清午夜精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲网站| 精品久久久久久电影网| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲欧洲国产日韩| 久热这里只有精品99| 免费观看无遮挡的男女| 婷婷色麻豆天堂久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品中文字幕在线视频| 一级a做视频免费观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 中国三级夫妇交换| 亚洲国产精品999| 久久国内精品自在自线图片| 久久精品国产自在天天线| 国产淫语在线视频| 精品国产国语对白av| 国产黄频视频在线观看| 日本欧美视频一区| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久久久久久久久久丰满| 天堂8中文在线网| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲av不卡在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 99精国产麻豆久久婷婷| 香蕉精品网在线| 日韩av免费高清视频| 亚洲av二区三区四区| 99热这里只有是精品在线观看| av免费在线看不卡| 黄色一级大片看看| 97精品久久久久久久久久精品| 我的女老师完整版在线观看| 久久久久国产网址| 日韩 亚洲 欧美在线| 各种免费的搞黄视频| 不卡视频在线观看欧美| 国产成人aa在线观看|