微流控紡絲制備絲素納米帶增強再生絲素蛋白纖維

王少玉，魯 麗，牛欠欠，范蘇娜，張耀鵬

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

蠶絲由于其優(yōu)良的生物相容性和力學性能廣受關注，但蠶的吐絲習慣和環(huán)境會影響天然蠶絲的力學性能，使其遠低于強拉絲[1]的力學性能。因此研究者開發(fā)了多種人工紡絲方法，以期獲得性能優(yōu)異的RSF纖維。通過將RSF與無機或有機納米粒子共混[2-6]，可獲得力學性能優(yōu)異的共混纖維，但通常所需共混組分添加量較多，導致制備過程復雜、所得纖維的生物相容性變差。而絲素納米帶(SNR)是構成天然蠶絲的基本單元[7-9]，制備方法簡便環(huán)保[10-12]，由其逐級組裝所構成的多層次結構被證實是蠶絲具有優(yōu)異力學性能的關鍵。因而采用SNR作為共混組分，有望解決上述問題。與此同時，提高SNR在纖維中的取向可進一步提高復合纖維的力學性能[5]。微流控紡絲是一種新型紡絲方法，其通道尺寸可以縮小至微米級，因此能夠?qū)Ψ肿渔溸M行更有效的剪切取向；同時，微流控芯片可模仿蠶或蜘蛛的紡絲腺體環(huán)境，對紡絲液的組分、pH、離子濃度等參數(shù)進行調(diào)控[13-14]。因此，本文以RSF/SNR混合液為紡絲液，采用單通道微流控芯片進行濕法紡絲并輔以后拉伸處理，以期制備綜合性能優(yōu)異的RSF基復合纖維。

1 試 驗

1.1 原料

桑蠶蠶繭，廣西；無水碳酸鈉，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；溴化鋰，分析純，上海中鋰實業(yè)有限公司；四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；次氯酸鈉(NaClO)，分析純，美國Alfa Aesar公司；溴化鈉(NaBr)，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；微流控芯片模具，蘇州中芯啟恒科學儀器有限公司；聚二甲基硅氧烷預聚物和固化劑，美國DOW CORNING公司。

1.2 儀器

原子力掃描探針顯微鏡(AFM)，Agilent5500型，美國安捷倫科技有限公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，Talos F200S型，美國FEI公司；哈克應力流變儀，RS150L型，德國Haake公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet iS50型，美國Nicolet公司；材料試驗機，Instron5565型，美國Instron公司；掃描電子顯微鏡，S-3000N型，日本HITACHI公司。

1.3 RSF/SNR共混紡絲液及復合纖維的制備

RSF溶液和SNR的制備過程參照本課題組前期文獻[15，11]，在此基礎上，將SNR分散液進行超聲處理。隨后，質(zhì)量分數(shù)0.4%的SNR水分散液以不同比例加入到20%的RSF水溶液中搖勻，4 ℃條件下利用風速法對RSF/SNR混合液進行濃縮，得到總質(zhì)量分數(shù)為33 %的混合液。其中RSF和SNR的質(zhì)量比分別為1 000∶1、500∶1、300∶1，所得混合液及纖維分別以1 000/1，500/1，300/1命名。

微流控芯片形狀參照本課題組文獻[16]，如圖1(b-c)所示，微通道出口寬度為244 μm，高度為150 μm。紡絲流程如圖1(a)所示，在第一個紡絲輥上收集初生纖維，在后面的紡絲輥上收集經(jīng)過后拉伸處理的纖維，如圖1(d)。推進泵推進速率為12 μL/min，初生纖維和后處理2、3、4、6倍纖維的卷繞速率分別為3.6、7.2、10.8、14.4、21.6 cm/s；紡絲環(huán)境溫度(25±2)℃，濕度為(40±2)%。

圖1 紡絲流程示意圖和所用的單通道微流體芯片

1.4 分析測試

1.4.1 SNR形貌和紡絲液流變性能表征

將質(zhì)量分數(shù)0.001%的SNR懸浮液滴在銅網(wǎng)上，干燥后使用TEM表征SNR的形貌和尺寸，測試電壓為100 kV。使用AFM表征SNR的厚度，將0.001%的SNR懸浮液滴在潔凈平整的云母片上并在常溫下干燥，采用輕敲模式成像，掃描速度為0.3 cm/s，掃描范圍為5 μm×5 μm。使用哈克流變儀的平板剪切模式，測試紡絲液在靜態(tài)剪切下的流變性能，剪切板直徑為20 mm。

1.4.2 纖維表面和截面形貌的表征

使用SEM表征纖維的表面和截面形貌。

表面：取纖維兩端粘在樣品臺的兩端后噴金，工作電壓為10 kV。

截面：將纖維包埋在環(huán)氧樹脂中，固化后在液氮中淬斷，將斷面粘到樣品臺側(cè)面后噴金，在10 kV電壓下表征。

1.4.3 纖維的結構和力學性能的表征

使用FTIR的ATR附件對纖維束進行測試，獲得纖維樣品的紅外譜圖，測試溫度為(25±2)℃，濕度(40±5)%。使用Instron5565測試纖維的力學性能，夾具間距為1 cm，拉伸速率為2 mm/s，單個樣品測試至少15根。

2 結果與討論

2.1 SNR的形貌尺寸

圖2為SNR的形態(tài)和尺寸，從TEM圖中可知本文制得的納米纖維的長度范圍為200～500 nm，寬度50～100 nm(圖2(a))。由AFM圖可以分析得出相同的纖維長度和分布趨勢；同時通過高度曲線可以看出，纖維的厚度為2～8 nm(圖2(b))。這種分布較寬的納米帶能夠在微流體通道的作用下進行高效的有序排列和取向[5]。

圖2 絲素納米帶的形態(tài)和尺寸

2.2 SNR的含量對RSF/SNR共混水溶液流變性能的影響

紡絲液的可紡性是得到連續(xù)均勻纖維的前提條件之一，若溶液黏度過小，流出芯片出口后不能形成纖維；若黏度過高或有較強凝膠現(xiàn)象發(fā)生，則溶液不能從芯片出口連續(xù)的流出，甚至會堵塞出口造成紡絲失敗。為確保紡絲過程的順利進行，首先采用流變儀對紡絲液的流變性能進行表征，圖3為在靜態(tài)剪切條件下，不同SNR含量的RSF/SNR紡絲液(總質(zhì)量分數(shù)為33%)的流動曲線。

圖3 不同RSF/SNR質(zhì)量比的紡絲液流變特性

由圖3可知RSF和RSF/SNR紡絲液均呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，其原因在于剪切過程中體系內(nèi)大分子纏結結構的破壞和形成同時發(fā)生。隨剪切速率的增大，纏結結構的破壞速率大于形成速率，且過程中伴隨著取向的發(fā)生。在較低的剪切速率下，SNR在剪切力的作用下發(fā)生取向排列，呈現(xiàn)出剪切變稀的趨勢。當剪切速率增大到2 s-1時，溶液黏度降到最低值，說明此時體系內(nèi)的分子取向基本完成，無新的纏結結構形成；隨后繼續(xù)增大剪切速率，體系黏度基本保持不變，但此時隨SNR含量增大，紡絲液的黏度呈上升趨勢，原因可能為在剪切力作用下SNR可與RSF形成聚集體，能夠抵抗一定的外力作用。由于RSF/SNR復合紡絲液與純RSF紡絲液的黏度在同一范圍內(nèi)，參考純RSF紡絲液前期的紡絲結果，復合紡絲液應也具有較好的可紡性。

2.3 SNR含量對纖維力學性能和二級結構的影響

圖4(a-h)為不同SNR含量的纖維經(jīng)后處理4倍后的表面和截面SEM圖。

圖4 不同SNR含量的纖維經(jīng)后拉伸4倍后的表面和截面形貌SEM圖、結構和力學性能

由4圖可知，當SNR添加量較低時，纖維表面粗糙度變化較小，但隨SNR添加量的增大，纖維表面粗糙度降低，且纖維截面的長寬比降低，造成該現(xiàn)象的原因可能是：表面富含羧基基團的SNR與絲素分子間能夠形成氫鍵、親疏水作用等分子間作用力，從芯片出口進入凝固浴后，紡絲液與凝固浴中乙醇雙擴散的速率降低，使得皮層與芯層的密度差降低，進而使纖維截面的長寬比下降(圖4(e-h))。由圖4(i)可知，隨SNR添加量的增大，纖維強度和斷裂伸長率都顯著提高。當SNR添加量較小時，SNR和RSF之間纏結和凝膠相互作用較小，SNR分散在纖維內(nèi)部，在纖維受到拉伸的過程中，SNR易于發(fā)生滑移，從而使纖維的斷裂伸長率增加，但斷裂強度變化較小；當SNR添加量增多后，其表面的羧基及電荷與RSF分子的羧基、羥基等形成分子間氫鍵或電荷相互吸引作用[17]，SNR與RSF之間的作用力增大，同時SNR易于相互堆疊，使得RSF或SNR滑移時所受的阻力增大，因此纖維的斷裂能逐步增大，抵抗外力的能力增強，表明一定含量的SNR對RSF復合纖維起到明顯的增強增韌作用。同時，本文采用模仿蜘蛛紡絲腺體的微流控芯片進行紡絲，能夠模擬蜘蛛紡絲腺體內(nèi)紡絲液的流動環(huán)境和剪切受力情況，可有效誘導SNR與RSF分子進行有序排列，進一步提高纖維的強度和斷裂伸長率。該結果與本課題組前期關于采用微流控紡絲的研究[5,16,18-19]一致，即相較于普通紡絲方法，微流控紡絲可以制備取向度更高且更加強韌的纖維。

采用FTIR對纖維結構進行表征[20]，由圖4(j)可知，隨SNR增多，代表β-折疊含量的1 620和1 233 cm-1峰強度逐漸增大，代表β-轉(zhuǎn)角的1 697 cm-1峰強度和峰寬增大，說明SNR含量增加使得纖維中β-折疊和β-轉(zhuǎn)角含量增多，與文獻中報道的多壁碳納米管對RSF的作用類似[4]：SNR在紡絲液中作為“成核劑”，在微流體通道的剪切作用下誘導更多的RSF分子由無規(guī)線團向β-折疊構象轉(zhuǎn)變，促進RSF結晶結構的形成，提高纖維的強度和韌性。

2.4 拉伸倍率對SNR/RSF纖維的影響

對所得纖維進行后處理拉伸可進一步提高其力學性能。本文對500/1復合纖維后處理拉伸不同倍數(shù)(2倍、3倍、4倍、6倍)，復合纖維的力學性能和結構如圖5、圖6所示。

圖5 拉伸倍率對纖維力學性能影響

圖6 拉伸倍率對纖維結構的影響

從圖5可以看出，隨拉伸倍率的提高，纖維的強度和斷裂伸長率都有大幅增長；當拉伸6倍時，所得纖維強度達到405.6 MPa，斷裂伸長率達到25.1%，相較于初生絲，強度和韌性分別提高了5倍和9倍。

為了對纖維中各二級結構含量進行定量分析，對初生絲及經(jīng)后處理的纖維進行紅外表征，并對紅外譜圖中的酰胺I區(qū)進行了歸一化和分峰擬合[9,20](圖6)，從圖中可以看出，隨拉伸倍率的增大，纖維中無規(guī)線團構象含量呈降低趨勢，β-折疊含量和β-轉(zhuǎn)角的含量逐步增大。在后拉伸處理的過程中，受到拉力和乙醇誘導構象轉(zhuǎn)變的共同作用，纖維的結晶度增大，使纖維的強度和韌性同時提高。

3 結 語

a) 通過微流控濕法紡絲能夠獲得連續(xù)且均勻性良好的RSF/SNR纖維。SNR的添加，有助于RSF分子由無規(guī)構象向β-轉(zhuǎn)角和β-折疊構象轉(zhuǎn)變，形成有序結構，進而提高復合纖維的力學性能。

b) 后拉伸處理能夠提高RSF/SNR纖維的強度和韌性，經(jīng)6倍拉伸后處理所得RSF/SNR-500/1纖維的斷裂強度可達405.6 MPa，斷裂伸長率高達25.1%。