硝酸改性秸稈水熱炭結(jié)構(gòu)表征與鉛吸附機(jī)制研究

董良杰 李金銘 趙博駿 王藝婷 陳 光 劉冬冬，

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)春 130118；2.韋仕敦大學(xué)化學(xué)與生化工程系，倫敦 N6A5B7；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)秸稈生物學(xué)與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130118)

0 引言

鉛(Pb)是一種常見的有毒重金屬，具有毒性強(qiáng)、難降解和易富集等特點(diǎn)，水體鉛污染會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)安全造成長(zhǎng)期且持久的危害[1]。活性炭具有高比表面積和豐富的官能團(tuán)，對(duì)Pb2+有很強(qiáng)的吸附能力。由于活性炭制備工藝較復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，故尚未得到大規(guī)模應(yīng)用[2]。

原料種類和制備方法是影響活性炭理化性質(zhì)和吸附性能的兩個(gè)重要因素。秸稈是我國(guó)主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，年產(chǎn)量高達(dá)9億t，其中約1.44億t秸稈被當(dāng)作廢料丟棄[3]。因此，以秸稈為原料制備活性炭可實(shí)現(xiàn)其資源屬性。水熱法是目前生物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化中的一項(xiàng)熱門技術(shù)，該方法利用亞/超臨界水的特殊性質(zhì)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為功能性碳材料和液體燃料，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、原料適用范圍廣、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)[4]。通常采用水熱法制備的碳材料比表面積很低、表面化學(xué)特性不顯著，故難以有效去除水溶液中Pb2+。大量研究表明，僅通過(guò)調(diào)整水熱環(huán)境參數(shù)(如反應(yīng)溫度、壓力和停留時(shí)間)難以獲得高質(zhì)量的活性炭吸附劑[5-9]。許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，采用酸溶液改性方式可以顯著改變活性炭的理化結(jié)構(gòu)，并提高對(duì)重金屬的吸附性能。文獻(xiàn)[10]使用混合酸溶液(HNO3和H2SO4)對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)該活性炭的羧基和羥基含量增多，從而提高了對(duì)鎘的吸附性能。文獻(xiàn)[11]通過(guò)優(yōu)化控制磷酸改性生物質(zhì)炭的反應(yīng)參數(shù)，制備了富含含氧官能團(tuán)的棉稈和互花米草基生物質(zhì)炭，并發(fā)現(xiàn)該生物質(zhì)炭對(duì)鉛和鎘的吸附性能遠(yuǎn)高于一般的商用活性炭。文獻(xiàn)[12]用32%的HNO3溶液對(duì)兩種蔗渣基生物質(zhì)炭進(jìn)行處理后，得到了孔隙發(fā)達(dá)和豐富官能團(tuán)的炭材料，發(fā)現(xiàn)這種材料Pb2+吸附能力是未改性活性炭的3倍。文獻(xiàn)[13]分別用10%和30% HNO3溶液對(duì)商用活性炭進(jìn)行改性，并吸附溶液中Cu2+，結(jié)果顯示，相比于10% HNO3改性炭，30% HNO3改性炭的吸附性能顯著提升，脫除率高達(dá)92%。文獻(xiàn)[14]分別使用10%和70% HNO3溶液對(duì)商用活性炭進(jìn)行氧化處理，并進(jìn)行Zn2+吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在相同條件下，70% HNO3改性炭的脫除率僅比10% HNO3改性炭高7%。文獻(xiàn)[15]在363 K下，分別使用5 mol/L(約28%)和10 mol/L(約49%)的HNO3溶液對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性，并對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示，在相同條件下兩者對(duì)Pb2+的吸附量基本相同。然而，在不同水熱反應(yīng)階段，不同濃度酸溶液對(duì)水熱炭理化結(jié)構(gòu)的影響及其鉛離子吸附機(jī)制的相關(guān)研究較少。

本文以玉米秸稈為原料，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和30%的HNO3溶液在水熱炭化前、后對(duì)樣品進(jìn)行改性處理，通過(guò)Boehm滴定法、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面吸附儀等表征手段，深入探究在不同水熱反應(yīng)階段酸溶液改性對(duì)水熱炭理化結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)鉛離子吸附實(shí)驗(yàn)以及等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合計(jì)算，揭示不同酸改性水熱炭對(duì)水溶液中Pb2+的吸附機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及制備方法

本實(shí)驗(yàn)以長(zhǎng)春市周邊農(nóng)村的玉米秸稈為原料，經(jīng)過(guò)清洗和自然風(fēng)干后，將玉米秸稈粉碎并篩分至60～80目后裝袋備用，并命名為JG。JG的含水率用空氣干燥基計(jì)算為26.47%，其揮發(fā)分、固定碳和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)用干基計(jì)算分別為61.18%、28.24%和10.58%，C、H、N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)用干燥無(wú)灰基計(jì)算分別為38.40%、23.8%、1.46%、1.25%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)用差值法測(cè)得為35.09%。先用1%的HNO3清洗JG兩次，除去表面的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后，用超純水反復(fù)清洗至溶液呈中性。最后，將脫灰樣品放入105℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，取出后裝袋備用。

根據(jù)文獻(xiàn)[12-15]，考慮到不同濃度HNO3處理所得生物質(zhì)炭吸附性能的提升程度和實(shí)際應(yīng)用成本，本文選擇10%和30%的HNO3進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)：

(1)稱取5 g秸稈2份，分別浸漬到100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，將浸漬后的物料用超純水反復(fù)清洗至中性，并置于YZPR-100(M)型高溫高壓水熱反應(yīng)釜(北京巖征儀器設(shè)備有限公司)內(nèi)制備秸稈水熱炭。反應(yīng)釜密封后以5℃/min的升溫速率升至320℃并恒溫60 min后停止加熱。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20℃)后取出反應(yīng)物，依次經(jīng)過(guò)抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到秸稈改性水熱炭，根據(jù)HNO3濃度和改性階段命名為10%N-JG和30%N-JG。

(2)將5 g玉米秸稈與50 mL超純水充分混合后移入反應(yīng)釜，密封后以5℃/min的升溫速率升至320℃并恒溫60 min后停止加熱。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，依次經(jīng)過(guò)抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到未改性秸稈水熱炭，并命名為JG。然后，稱取2份5 g的JG，并分別浸漬到100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，將浸漬后的物料用超純水反復(fù)清洗至中性，依次經(jīng)過(guò)抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到秸稈改性水熱炭，根據(jù)HNO3濃度和改性階段分別命名為JG-10%N和JG-30%N。

1.2 測(cè)試儀器及分析方法

按照GB 28731—2012，測(cè)定樣品的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。采用Vario MACRO cube型元素分析儀測(cè)定樣品的碳、氫、氮等元素含量，氧元素含量通過(guò)差值法確定。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的表面形貌信息。采用ASAP2020型比表面積儀測(cè)定樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、t-plot法、HK(Horvath-Kawazoe)方程和DR(Dubinin-Radushkevich)方程計(jì)算出詳細(xì)的孔徑參數(shù)。采用D/max-rb型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍為15°～60°。使用MDI jade5.0軟件對(duì)所得XRD圖譜進(jìn)行平滑和分峰擬合處理，微晶片層間距d002由Bragg定律計(jì)算獲得，片層堆積厚度Lc和片層長(zhǎng)度La由Scherrer公式計(jì)算獲得，公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中λ——X射線波長(zhǎng)，取1.54 ?

θ——峰位置，(°)

β——衍射線的分散度，即衍射峰半峰寬，rad

平均片層數(shù)計(jì)算公式[16]為

(4)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)Boehm方法，采用NaOH溶液中和活性炭表面酸性官能團(tuán)，以甲基橙為指示劑，用HCl溶液滴定浸泡后的NaOH溶液，計(jì)算出活性炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量。分析步驟：研磨，篩分，選取粒徑小于74 μm的活性炭樣品，干燥后精確稱取(1±0.001)g，然后用50 mL NaOH溶液(0.01 mol/L)浸泡。25℃條件下在搖床中振蕩48 h。過(guò)濾，用移液管取10 mL濾液，以甲基橙為指示劑，采用HCl溶液(0.01 mol/L)滴定，記錄消耗的HCl溶液體積。計(jì)算出浸泡后NaOH溶液的濃度，進(jìn)而計(jì)算出每克樣品所消耗的NaOH物質(zhì)的量，即每克樣品表面酸性官能團(tuán)的物質(zhì)的量。

最后，使用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鉛離子濃度。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)及分析模型

在常溫常壓條件下，使用150 mL錐形瓶進(jìn)行批量鉛離子吸附實(shí)驗(yàn)，每個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行和空白對(duì)照，以減小實(shí)驗(yàn)誤差和其它因素的影響。實(shí)驗(yàn)所用試劑 Pb(NO3)2和NaNO3均為分析純，鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，使用去離子水稀釋到各實(shí)驗(yàn)所需質(zhì)量濃度。分別使用WPS 2019和OriginPro 9.1對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和擬合制圖，使用DPS V7.05分析相關(guān)性及顯著性。

1.3.1鉛離子脫除率實(shí)驗(yàn)

將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度稀釋至50 mg/L，加入0.01 mol/L NaNO3作為背景電解質(zhì)，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min分別振蕩2 h和20 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過(guò)濾裝置(混合纖維膜材，孔徑為0.45 μm)分離出清液，使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中鉛離子質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)處理獨(dú)立重復(fù)3次，以其平均值作為測(cè)定結(jié)果。不同吸附時(shí)間下生物質(zhì)炭樣品對(duì)鉛離子脫除率計(jì)算公式為

(5)

式中η——t時(shí)刻生物質(zhì)炭對(duì)鉛離子的脫除率，%

C0——鉛離子初始質(zhì)量濃度，mg/L

Ct——t時(shí)刻鉛離子剩余質(zhì)量濃度，mg/L

1.3.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及分析模型

實(shí)驗(yàn)步驟：將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度稀釋至600 mg/L，加入0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min振蕩0.083、0.16、0.5、1、2、3、6、12、24、36 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過(guò)濾裝置分離出清液，使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中鉛離子質(zhì)量濃度。不同吸附時(shí)間下生物質(zhì)炭樣品對(duì)鉛離子的吸附量計(jì)算公式為

(6)

式中qt——t時(shí)刻生物質(zhì)炭對(duì)鉛離子吸附量，mg/g

m——生物炭用量，g

V——溶液總體積，L

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，公式為

dqt/dt=k1(qe-qt)

(7)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(8)

式中k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，h-1

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·h)

qe——吸附平衡時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)鉛離子吸附量，mg/g

1.3.3等溫吸附實(shí)驗(yàn)及分析模型

將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別稀釋至50～800 mg/L，每個(gè)吸附曲線包括6個(gè)質(zhì)量濃度(50、100、200、400、600、800 mg/L)，加入0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)，用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配置好的不同質(zhì)量濃度鉛離子溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min恒溫振蕩36 h，隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過(guò)濾裝置分離出清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb2+質(zhì)量濃度。不同初始質(zhì)量濃度下生物質(zhì)炭對(duì)鉛離子平衡吸附量計(jì)算公式為

(9)

式中Ce——吸附平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L

等溫吸附線采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，具體公式為

(10)

(11)

式中KF——Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln)

n——與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)

Qmax——吸附平衡時(shí)的理論最大吸附量，mg/g

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg

通過(guò)Langmuir方程擬合計(jì)算時(shí)，方程無(wú)因次分離因子RL是判斷吸附反應(yīng)是否有利的依據(jù)[2]，公式為

(12)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同改性處理的秸稈水熱炭結(jié)構(gòu)表征

2.1.1表面形貌分析

HNO3改性和未改性秸稈水熱炭SEM結(jié)果如圖1所示。由圖1a可以看出，JG表現(xiàn)出了規(guī)整、致密的表面形貌。分析認(rèn)為，在高溫水熱過(guò)程中，未改性秸稈中有大量焦油組分會(huì)被水解析出，其中一部分以乙酸、醇、呋喃等形式溶解于水中，另一部分則在顆粒表面形成了類似膠質(zhì)體的物質(zhì)，并重新聚集、沉淀和不斷擴(kuò)散，從而形成了較為光滑、平整的表面[17]。由圖1b、1c可以看出，10%N-JG表面由緊湊變得疏松，邊緣粗糙，布滿大小、形狀各異的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG表面更為粗糙，孔洞邊緣形貌更為清晰且向內(nèi)凹陷，暴露出更多的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還可以看到多層孔洞現(xiàn)象。分析認(rèn)為，玉米秸稈中的纖維素、半纖維素和可溶性糖相對(duì)較多。水熱前經(jīng)HNO3改性可以把這些纖維素和可溶性糖從纖維骨架中溶解析出，使疏松的骨架結(jié)構(gòu)開放外露[18]。在隨后水熱過(guò)程中，生成的大量揮發(fā)組分(如CO、CO2、CxHy等)更易于從這種開放的骨架結(jié)構(gòu)中快速逸出，形成了大量孔徑不一的孔隙[19]。由圖1d、1e可以看出，JG-10%N具有相當(dāng)粗糙的表面，產(chǎn)生了許多分布均勻、尺寸相近的微孔，且呈蜂窩狀排列。隨著HNO3濃度的增加，JG-30%N表面粗糙度增大，且出現(xiàn)了更為豐富的孔道結(jié)構(gòu)。上述現(xiàn)象主要是與HNO3的強(qiáng)氧化作用有關(guān)，一方面，HNO3可以清除秸稈炭原有孔道中的雜質(zhì)，使部分堵塞的孔被氧化并打開，另一方面，HNO3也能刻蝕顆粒表面碳化物，從而產(chǎn)生大量新的孔隙[20]。

2.1.2孔隙結(jié)構(gòu)分析

使用比表面吸附儀獲得了HNO3改性和未改性所得秸稈水熱炭的吸附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如圖2(圖中p表示氮?dú)夥謮?，p0表示氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?和表1所示。首先，JG是典型的I型吸附等溫線，在低壓下N2吸附量較小，到一定值后等溫線出現(xiàn)平臺(tái)。由表1可知，JG的平均孔徑(1.014 nm)、比表面積(10.512 m2/g)和總?cè)莘e(0.020 cm3/g)等孔隙參數(shù)均較小。以上結(jié)果說(shuō)明JG是微孔材料，但其孔隙特征較差。分析認(rèn)為，在高溫高壓水熱體系中，一方面，秸稈內(nèi)部大量焦油的形成和析出會(huì)堵塞孔隙，另一方面，秸稈的原有孔結(jié)構(gòu)在表面張力作用下會(huì)發(fā)生變化，使得原來(lái)不同形狀孔的孔徑減小甚至關(guān)閉，最終導(dǎo)致了孔隙率顯著減小[21]。

其次，10%N-JG和30%N-JG都是典型的Ⅱ型吸附等溫線，在低壓下(p/p0<0.2)N2吸附量緩慢增加，在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)，吸附與脫附曲線的“分叉”較為明顯，出現(xiàn)了月牙形的回滯環(huán)，其中30%N-JG的等溫線更為陡峭且回滯環(huán)變大，這是由于樣品含有豐富中孔引起的毛細(xì)凝聚作用，使得氮?dú)獾奈搅垦杆僭黾覽22]。由表1可知，10%N-JG和30%N-JG的中孔容積和總?cè)莘e顯著增加。以上結(jié)果表明水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭是以中孔結(jié)構(gòu)為主。分析認(rèn)為，原料秸稈經(jīng)HNO3改性使其內(nèi)部纖維素、半纖維素等逐漸分解，烷基基團(tuán)逐漸缺失，使水熱過(guò)程焦油的生成量減少，而氣態(tài)烴、含氮?dú)怏w和CO2、CO等產(chǎn)率增加，這些氣態(tài)產(chǎn)物引起的射流壓力會(huì)形成豐富的開放型孔隙[23]。隨著HNO3濃度的增加，水熱過(guò)程氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，增強(qiáng)了其射流壓力效果，導(dǎo)致微孔擴(kuò)孔作用更為顯著，并促進(jìn)了中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育[24]。

最后，JG-10%N和JG-30%N是典型的I型吸附等溫線，在p/p0<0.2低壓力處，吸附量快速增加，隨著相對(duì)壓力的增加，等溫線平穩(wěn)且吸附曲線與脫附曲線基本重合，其中JG-30%N在低壓處的吸附量迅速升高且拐點(diǎn)曲率變大。由表1可知，JG-10%N和JG-30%N的微孔容積和比表面積明顯增加，其中JG-30%N的微孔占比已達(dá)到82.7%，平均孔徑降低至2.094 nm。以上結(jié)果表明，水熱后經(jīng)HNO3改性的秸稈炭是以微孔結(jié)構(gòu)為主，隨著HNO3濃度的增加，孔數(shù)量快速增多，但微孔孔徑變窄，中孔數(shù)量減少。分析認(rèn)為，HNO3刻蝕水熱炭表面碳化物過(guò)程既能打開一些原有被焦油堵塞的封閉孔，也能產(chǎn)生一些新的微孔結(jié)構(gòu)[25]。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)，使用高濃度HNO3氧化處理活性炭時(shí)，能在孔壁內(nèi)形成大量含氧基團(tuán)，從而使孔尺寸快速減小。

表1 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射法(XRD)表征HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。所有樣品XRD圖譜對(duì)應(yīng)于石墨衍射峰附近均出現(xiàn)了2個(gè)彌散的衍射峰，即002峰(2θ為20°～30°)和100峰(2θ為35°～55°)，說(shuō)明在不同改性處理?xiàng)l件下，所得秸稈炭均形成了明顯的晶體結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步研究不同改性處理秸稈炭的晶體結(jié)構(gòu)變化，使用MDI jade 5.0軟件對(duì)所有XRD圖譜的002峰和100峰進(jìn)行擬合處理，并由Bragg定律和Scherrer公式計(jì)算得出具體參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，與JG相比，水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(10%N-JG和30%N-JG)的微晶片層長(zhǎng)度La、堆積厚度Lc和層間距d002均顯著增大，而平均片層數(shù)N則一直減小。水熱前HNO3處理原料秸稈，可使大量側(cè)鏈、官能團(tuán)和其它不穩(wěn)定成分溶出，一定程度上破壞了秸稈分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致在水熱環(huán)境下，其碳骨架更易解聚成許多小微晶單元[26]。隨著水熱溫度的逐漸升高，強(qiáng)烈的水解反應(yīng)能進(jìn)一步誘發(fā)這些小微晶單元之間的聚合或交聯(lián)反應(yīng)，最終導(dǎo)致其微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生重排[27]。另外，30%N-JG的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化更為明顯，這說(shuō)明高濃度HNO3處理原料秸稈后，更有利于水熱炭化過(guò)程中微晶結(jié)構(gòu)的解聚與交聯(lián)，使其空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著變化，導(dǎo)致微晶片層尺寸及無(wú)序化程度明顯增加[28]。對(duì)于水熱后HNO3改性所得秸稈炭(JG-10%N和JG-30%N)，其微晶片層長(zhǎng)度La、堆積厚度Lc和平均片層數(shù)N逐漸減小，而層間距d002則緩慢增大。這是由于HNO3能刻蝕水熱炭(JG)微晶片層邊緣的不飽和碳原子，并生成各種含氧官能團(tuán)(即活性位)和大量孔隙，使微晶片層尺寸減小[29]。此外，HNO3處理也能夠去除微晶片層間的雜質(zhì)，導(dǎo)致片層間距的增大[30]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，采用10%HNO3處理水熱炭，對(duì)其微晶結(jié)構(gòu)的影響作用有限，這是由于JG已經(jīng)通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)生成了高穩(wěn)定性的化學(xué)鍵，其三維大分子結(jié)構(gòu)更為牢固不易解聚[31]。因此，只有在高濃度30%HNO3的強(qiáng)氧化作用下，才能進(jìn)一步改變水熱炭微晶片層尺寸和形態(tài)。

表2 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的XRD參數(shù)

2.1.4表面酸堿官能團(tuán)含量分析

Boehm滴定法是基于多孔炭表面不同強(qiáng)度酸性、堿性氧化物的反應(yīng)性而進(jìn)行的定量分析方法。采用Boehm滴定法能夠得到活性炭表面強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸以及堿性基團(tuán)的數(shù)量，其中，NaHCO3僅中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。由于實(shí)驗(yàn)所得樣品表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量少，用NaHCO3、Na2CO3溶液分步中和得到羧基、內(nèi)酯基的量受測(cè)試誤差的影響較大。實(shí)驗(yàn)根據(jù)Boehm法采用NaOH稀溶液中和活性炭表面羧基、內(nèi)酯基和酚羥基3類酸性官能團(tuán)[32]。因此，HNO3改性和未改性所得水熱秸稈炭的含氧官能團(tuán)數(shù)量如表3所示。

表3 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的含氧官能團(tuán)數(shù)量(質(zhì)量摩爾濃度)

首先，未改性秸稈水熱炭(JG)的酸性含氧官能團(tuán)總量(質(zhì)量摩爾濃度)為0.33 mmol/g，其中羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量相近。分析認(rèn)為，秸稈是由芳香環(huán)、脂肪族側(cè)鏈和橋鍵組成的三維大分子結(jié)構(gòu)[33]，在高溫高壓的水熱環(huán)境下，秸稈大分子結(jié)構(gòu)的C—C鍵很容易斷裂，并生成具有較少共軛環(huán)結(jié)構(gòu)的大量低聚合物[34]。隨后這些低聚物會(huì)進(jìn)一步分解生成酸、醛和酚類物質(zhì)，在秸稈炭表面形成了豐富的含氧官能團(tuán)[24]。然后，水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(10%N-JG和30%N-JG)的酸性含氧官能團(tuán)總量增加至0.48 mmol/g和0.65 mmol/g，分別是JG的1.45倍和1.97倍，羧基和內(nèi)酯基數(shù)量的增加是引起官能團(tuán)總量增加的主要原因，其中羧基含量增幅較大，內(nèi)酯基含量增幅較小，酚羥基含量逐漸減小。分析認(rèn)為，隨著HNO3濃度的增加，秸稈大分子結(jié)構(gòu)解聚加劇，在水熱過(guò)程中會(huì)形成更多的含氧官能團(tuán)，其中羧基含量的變化與酸酐的形成和分解有關(guān)[35]。因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過(guò)程中相鄰的羧基可能脫水為酸酐，在炭表面的酸酐可以在水溶液中水解生成兩個(gè)羧基，所以由Boehm滴定測(cè)定的羧酸含量明顯較高。而酚類基團(tuán)含量的下降可能是由相鄰羧酸和酚類基團(tuán)縮合成內(nèi)酯基團(tuán)所致[36]。最后，水熱后經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(JG-10%N和JG-30%N)的酸性含氧官能團(tuán)總量增加至0.40 mmol/g和0.60 mmol/g，分別是JG的1.21倍和1.82倍，其中JG-30%N的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量和增幅都相近。分析認(rèn)為，這些變化主要與HNO3的化學(xué)清洗作用有關(guān)[37-38]。JG表面孔隙通常會(huì)被一些雜質(zhì)填充和阻塞，這些孔隙入口或內(nèi)壁可能存在著大量羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等含氧官能團(tuán)。隨著HNO3對(duì)這些雜質(zhì)的刻蝕和清除，這些含氧官能團(tuán)就會(huì)暴露出來(lái)，從而導(dǎo)致Boehm滴定法檢測(cè)出JG-10%N和JG-30%N含氧官能團(tuán)濃度增加。

2.2 秸稈水熱炭對(duì)鉛離子吸附機(jī)制

2.2.1秸稈水熱炭對(duì)鉛離子的脫除率

不同改性處理所得秸稈水熱炭對(duì)鉛離子的脫除率如表4所示。首先，對(duì)于未改性的秸稈水熱炭(JG)來(lái)說(shuō)，在相同吸附時(shí)間條件下(2 h和20 h)，JG的鉛離子脫除率始終都是所有樣品中最低的。由理化結(jié)構(gòu)分析可知，JG的比表面積僅為10.512 m2/g，并含有一定量的酸性含氧官能團(tuán)(0.33 mmol/g)。文獻(xiàn)[39]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中豐富的表面含氧官能團(tuán)能夠與鉛、鎳、銅和鎘等重金屬離子形成羧基或酚基金屬絡(luò)合物(即絡(luò)合反應(yīng))，從而有效地結(jié)合和附著污染水環(huán)境中的重金屬離子。據(jù)此推測(cè)，JG主要依靠表面酸性含氧官能團(tuán)與鉛離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)來(lái)脫除水中鉛離子。因此，吸附時(shí)間為2 h時(shí)，JG對(duì)鉛離子吸附率為58.2%。隨著含氧官能團(tuán)的不斷消耗，即使延長(zhǎng)吸附時(shí)間至20 h，JG對(duì)鉛離子的吸附率也僅為66.3%，其增加幅度也是所有樣品中最小的。

表4 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的鉛離子脫除率

其次，對(duì)于水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈水熱炭，在相同吸附時(shí)間條件下，10%N-JG和30%N-JG的鉛離子脫除率始終都是所有樣品中最高的。炭材料對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段[40]：金屬離子通過(guò)液膜擴(kuò)散到達(dá)炭材料外表面與含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；外表面的活性位點(diǎn)(含氧官能團(tuán))達(dá)到飽和后，金屬離子通過(guò)大、中孔向碳材料內(nèi)部擴(kuò)散；金屬離子與中、微孔內(nèi)部的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。水溶液中離子直徑越大，其擴(kuò)散過(guò)程的空間障礙越明顯，吸附材料利用率最高的孔徑尺寸應(yīng)為吸附質(zhì)分子直徑1.7～3.0倍[41]。由此可見，碳材料中介孔(大、中孔)的數(shù)量和孔徑尺寸對(duì)于鉛離子長(zhǎng)效、穩(wěn)定吸附起著至關(guān)重要的作用。由理化結(jié)構(gòu)分析可知，隨著HNO3濃度的增加，10%N-JG和30%N-JG的中孔占比和平均孔徑均增大，其孔隙以類似堆積孔的形式存在, 孔道間相互連通，且酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加。文獻(xiàn)[40]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附實(shí)驗(yàn)條件pH值小于6時(shí)，鉛離子在水溶液中主要以[Pb(H2O)6]2+和Pb2+形式存在，六配位水合鉛離子與單一鉛離子直徑分別為0.264 nm和0.802 nm，故大約4 nm的中孔是吸附材料進(jìn)行鉛離子吸附的主要場(chǎng)所。因此，在鉛離子吸附過(guò)程中，當(dāng)吸附量達(dá)到一定程度時(shí)，10%N-JG和30%N-JG中孔結(jié)構(gòu)的存在可使吸附物沿孔壁附著而不遮蔽孔道口，提高了鉛離子的傳質(zhì)速率，增大了水熱秸稈炭?jī)?nèi)表面活性位點(diǎn)對(duì)鉛離子的捕捉機(jī)率，確保了內(nèi)部孔道上含氧官能團(tuán)被充分利用，導(dǎo)致鉛離子吸附率顯著提升。

最后，對(duì)于水熱后經(jīng)HNO3改性所得秸稈水熱炭來(lái)說(shuō)，在相同吸附時(shí)間條件下，JG-10%N和JG-30%N的鉛離子脫除率始終低于10%N-JG和30%N-JG。由理化結(jié)構(gòu)分析可知，隨著HNO3濃度的增加，JG-10%N和JG-30%N的比表面積是所有樣品中最高的，其孔隙特征是以微孔形式為主，且微孔占比逐漸增加，平均孔徑逐漸減小。分析認(rèn)為，由于JG-10%N和JG-30%N的平均孔徑較窄，較大尺寸鉛離子難以克服空間障礙，孔道口易被吸附物覆蓋, 影響內(nèi)部孔道中含氧官能團(tuán)的進(jìn)一步利用[40]。因此，即使JG-10%N和JG-30%N的酸性含氧官能團(tuán)總數(shù)與10%N-JG和30%N-JG相近，但由于它們孔隙結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致JG-10%N和JG-30%N中內(nèi)部孔道上含氧官能團(tuán)的利用率低。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，雖然JG-30%N的比表面積和酸性含氧官能團(tuán)總數(shù)均高于JG-10%N，但由于JG-30%N的微孔占比更大，使一部分鉛離子難與炭材料內(nèi)部孔道上的含氧官能團(tuán)相互作用，導(dǎo)致在相同吸附時(shí)間條件下，JG-30%N吸附效率均低于JG-10%N。

2.2.2秸稈水熱炭對(duì)鉛離子吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程

為進(jìn)一步探討不同改性處理所得秸稈水熱炭對(duì)鉛離子的吸附機(jī)制，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4和表5(表中qe,exp和qe,cal分別表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡吸附量和模型擬合平衡吸附量)所示。由圖4可以看出，所有樣品對(duì)鉛離子的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)較為一致，均經(jīng)歷了快速吸附和慢速平衡吸附兩個(gè)階段，但不同改性處理所得秸稈炭在各個(gè)階段的吸附時(shí)間和吸附量上存在明顯差異。JG的吸附速率較慢，在3 h左右僅完成平衡吸附量的63.56%，在9 h左右才能達(dá)到吸附平衡。相比于JG，JG-10%N和JG-30%N的吸附速率有所提升，在3 h時(shí)，分別完成了各自平衡吸附量的78.46%和72.21%，然后，在6 h和7.5 h左右達(dá)到了吸附平衡。10%N-JG和30%N-JG的吸附速率最快，分別在3.5 h和3 h左右就達(dá)到了吸附平衡。分析認(rèn)為，在吸附初期，溶液中鉛離子濃度較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，使鉛離子能迅速擴(kuò)散到炭材料外表面，并與外表面上含氧官能團(tuán)相結(jié)合，表現(xiàn)為快速吸附[41]；隨著外表面吸附位點(diǎn)被大量占據(jù)，鉛離子通過(guò)炭材料的孔隙進(jìn)入內(nèi)部，其在孔道中擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，最終導(dǎo)致了吸附速率不斷降低，并表現(xiàn)為慢速反應(yīng)[42]。此后，炭材料內(nèi)表面的活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附速率和脫附速率趨于相等，最終達(dá)到吸附平衡。由以上分析可知，在快速吸附階段，每個(gè)樣品吸附性能的差異主要與其酸性含氧官能團(tuán)總數(shù)量有關(guān)；在慢速吸附階段，每個(gè)樣品吸附性能的差異主要與其孔隙結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。由理化結(jié)構(gòu)表征可知，JG的酸性含氧官能團(tuán)總數(shù)量最低，且孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，從而導(dǎo)致其吸附量較小且到達(dá)吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)。JG-10%N和JG-30%N表面官能團(tuán)的含量有所增加，但孔隙以微孔結(jié)構(gòu)為主，且孔徑較窄，使部分孔道內(nèi)部的活性位點(diǎn)無(wú)法發(fā)揮作用，故兩者吸附效率提升有限。對(duì)于10%N-JG和30%N-JG，原料經(jīng)HNO3改性會(huì)出現(xiàn)大量不飽和碳原子和結(jié)構(gòu)缺陷，在水熱過(guò)程中易與氧、氫等結(jié)合生成羧基、酸酐、羥基等含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了吸附反應(yīng)[43]；另一方面，較大的孔容和分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，提高了物理吸附驅(qū)動(dòng)力，極大地縮短了鉛離子達(dá)到孔隙內(nèi)部活性位點(diǎn)的距離，故吸附效率提升顯著。

表5 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭對(duì)鉛離子吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

不同改性處理所得秸稈水熱炭對(duì)鉛離子吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)如表5所示。由準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程建立的定義可知，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)水熱炭對(duì)鉛離子的吸附主要由擴(kuò)散過(guò)程控制，其吸附過(guò)程主要受限于物理擴(kuò)散[33]；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)水熱炭對(duì)鉛離子的吸附是物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附共存的復(fù)雜吸附過(guò)程，但主要以化學(xué)吸附為主[1]。對(duì)于JG來(lái)說(shuō)，相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合R2更高，并且擬合所得平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值較為接近，說(shuō)明JG對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程主要依靠化學(xué)吸附，這也與其理化結(jié)構(gòu)的特征相吻合。對(duì)于10%N-JG和30%N-JG，其準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合R2均較高，且兩種模型擬合所得平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值均較為接近，表明化學(xué)吸附與物理擴(kuò)散在10%N-JG和30%N-JG吸附鉛離子的過(guò)程起著同樣關(guān)鍵的作用，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2升高，且擬合所得平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值更為接近，說(shuō)明物理擴(kuò)散在水熱炭吸附鉛離子過(guò)程中的作用更為重要，這也與其理化結(jié)構(gòu)的特征相吻合。而JG-10%N和JG-30%N的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合R2更高，其擬合所得平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值均較為接近，隨著HNO3濃度的增加，JG-10%N和JG-30%N的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合R2逐漸降低，且擬合所得平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值的差距逐漸增大，說(shuō)明在吸附過(guò)程中鉛離子通過(guò)物理擴(kuò)散的作用逐漸減弱。

2.2.3秸稈水熱炭對(duì)鉛離子的等溫吸附過(guò)程

使用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)HNO3改性和未改性所得秸稈水熱炭吸附鉛離子進(jìn)行等溫?cái)M合，結(jié)果如圖5所示，等溫線擬合參數(shù)如表6所示。由圖5可知，在吸附平衡質(zhì)量濃度5～300 mg/L范圍內(nèi)，隨著鉛離子質(zhì)量濃度的增加，5種水熱炭樣品的吸附量逐漸升高，但不同樣品之間的吸附量差異明顯，從大到小依次為30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG。分析認(rèn)為，在鉛離子質(zhì)量濃度開始升高時(shí)，溶液中單位體積內(nèi)鉛離子的數(shù)量增加，在單位時(shí)間內(nèi)與水熱炭表面基團(tuán)頻繁接觸，因此，此階段5種水熱炭樣品的鉛離子吸附量與其表面酸性基團(tuán)數(shù)量成正比。當(dāng)吸附平衡質(zhì)量濃度大于300 mg/L，JG和JG-30%N的吸附量已經(jīng)接近飽和，隨著鉛離子質(zhì)量濃度的增加，兩者吸附量幾乎不發(fā)生變化。然后，30%N-JG、10%N-JG和JG-10%N的吸附量仍未達(dá)到飽和，它們的吸附量隨溶液中鉛離子濃度的升高而繼續(xù)增加，其中30%N-JG和10%N-JG的吸附量增幅大于JG-10%N。當(dāng)鉛離子達(dá)到一定的平衡質(zhì)量濃度時(shí)，溶液中大量鉛離子與水熱炭表面基團(tuán)結(jié)合，導(dǎo)致水熱炭吸附速率降低，吸附量逐漸趨于飽和[2]。由于JG-10%N、10%N-JG和30%N-JG具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，有利于更多鉛離子進(jìn)入顆粒內(nèi)部孔道，充分發(fā)揮孔道內(nèi)壁上酸性基團(tuán)吸附作用[38]，此階段5種水熱炭樣品的鉛離子吸附量與其中孔結(jié)構(gòu)以及孔道內(nèi)壁酸性基團(tuán)數(shù)量成正比。

表6 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭對(duì)鉛離子等溫吸附擬合參數(shù)

由表6可知，JG、JG-10%N和JG-30%N對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程更適合由Langmuir模型描述，擬合校正決定系數(shù)R2分別為0.992 5、0.992 7和0.972 0。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面均勻分布吸附能力相同的吸附位點(diǎn)，在吸附一層吸附質(zhì)分子后，達(dá)到飽和力場(chǎng)的吸附劑就失去了吸附作用，吸附表現(xiàn)為單分子層吸附[44]。結(jié)合動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果以及理化結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步證明了JG、JG-10%N和JG-30%N中大量表面酸性基團(tuán)參與了吸附反應(yīng)并起到了關(guān)鍵作用，呈現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特點(diǎn)。10%N-JG和30%N-JG對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程更適合由Freundlich模型描述，兩者的擬合決定系數(shù)R2分別為0.984 5和0.979 2。Freundlich模型假設(shè)吸附劑表面是不均勻的且存在不同類型的吸附位點(diǎn)，各位點(diǎn)的吸附能不同，吸附質(zhì)優(yōu)先被吸附到最強(qiáng)的吸附位點(diǎn)上，吸附過(guò)程中可發(fā)生多分子層吸附[45]。分析認(rèn)為，在吸附過(guò)程中，鉛離子首先與水熱炭表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附，隨著反應(yīng)進(jìn)行，水熱炭表面基團(tuán)數(shù)量逐漸下降，化學(xué)吸附驅(qū)動(dòng)力減弱；由于10%N-JG和30%N-JG的中孔容積占比較高，使鉛離子在物理吸附驅(qū)動(dòng)力作用下不斷進(jìn)入孔隙內(nèi)部進(jìn)行填充，形成多分子層的物理吸附，一方面提升了內(nèi)部活性位點(diǎn)與鉛離子的結(jié)合概率，另一方面，孔壁上的活性位點(diǎn)結(jié)合鉛離子后導(dǎo)致孔徑減小，進(jìn)一步提高了物理吸附驅(qū)動(dòng)力，顯著增強(qiáng)了吸附能力[5]。因此，10%N-JG和30%N-JG對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程應(yīng)為物理-化學(xué)復(fù)合吸附[41]。其次，采用Langmuir方程擬合計(jì)算時(shí)，通過(guò)參數(shù)KL計(jì)算RL是判斷吸附反應(yīng)是否有利的依據(jù)，當(dāng)RL>1時(shí)，表明吸附過(guò)程為不利吸附；RL=1表明該吸附過(guò)程為線性吸附；01說(shuō)明吸附反應(yīng)不易發(fā)生；當(dāng)1/n在0～1之間表明該吸附反應(yīng)易于發(fā)生[39]。由表6可知，5種水熱炭的1/n均在0～0.5之間，表明對(duì)鉛離子的吸附反應(yīng)均易于發(fā)生。另外，KF與吸附劑的吸附能力有關(guān)，其值越大，表明吸附能力越強(qiáng)。5種水熱炭KF從大到小依次為30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG，說(shuō)明提高水熱炭材料的中孔比例可以顯著提升對(duì)鉛離子吸附性能。

表7 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭Langmuir吸附等溫線無(wú)因次分離因子

3 結(jié)論

(1)JG表面酸性基團(tuán)總數(shù)較少(0.33 mmol/g)，其表面光滑致密趨于無(wú)孔；10%N-JG表面酸性基團(tuán)總數(shù)顯著增加(0.48 mmol/g)，其表面由緊湊變得疏松，表現(xiàn)出以中孔結(jié)構(gòu)為主的孔隙特征，形成了三維無(wú)序的大尺寸微晶結(jié)構(gòu)；隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG呈現(xiàn)粗糙多孔的表面形貌，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步重排與完善，在此過(guò)程中形成了更為發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)和大量表面酸性基團(tuán)(0.65 mmol/g)；JG-10%N表現(xiàn)出以微孔結(jié)構(gòu)為主的孔隙特征，其表面出現(xiàn)許多分布均勻、尺寸相似的微孔，且呈蜂窩狀排列，由于HNO3刻蝕JG微晶片層邊緣的不飽和碳原子，導(dǎo)致JG-10%N表面酸性基團(tuán)總數(shù)增多(0.40 mmol/g)，但其晶體空間形態(tài)未發(fā)生明顯改變；隨著HNO3濃度的增加，JG-30%N的表面粗糙度增大，其微晶片層尺寸明顯減小，在此過(guò)程中JG-30%N的比表面積、微孔容積以及表面酸性基團(tuán)總數(shù)持續(xù)增加(0.60 mmol/g)，而中孔數(shù)量和平均孔徑則減小。

(2)水熱炭化前，經(jīng)HNO3改性所得水熱炭(10%N-JG和30%N-JG)對(duì)鉛離子吸附效果較好，分別在3.5 h和3 h達(dá)到吸附平衡，理論最大吸附量可達(dá)247.51 mg/g和280.09 mg/g。JG、JG-10%N和JG-30%N對(duì)鉛離子吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明大量表面酸性基團(tuán)參與吸附反應(yīng)，并起到了關(guān)鍵作用，呈現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特點(diǎn)。10%N-JG和30%N-JG對(duì)鉛離子的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Freundlich等溫吸附模型，說(shuō)明物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附在鉛離子吸附過(guò)程中的作用同等重要。5種秸稈水熱炭的1/n和RL都在0～1之間，說(shuō)明經(jīng)HNO3改性所得水熱炭對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程均易于發(fā)生，且為有利吸附。

(3)秸稈水熱炭主要通過(guò)酸性含氧官能團(tuán)與鉛離子形成絡(luò)合物的化學(xué)吸附方式去除水中鉛離子，其發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)有利于更多鉛離子進(jìn)入炭材料內(nèi)部孔道，可增大鉛離子與內(nèi)部孔道上含氧官能團(tuán)的接觸概率，促進(jìn)更多吸附反應(yīng)的發(fā)生，從而保證了秸稈水熱炭對(duì)鉛離子的高效、穩(wěn)定吸附。