蒽加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)指認(rèn)和定量核磁共振分析

竇夢雨，趙 奇，侯相林，劉 雷，唐明興，王英雄

1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，材料與光電研究中心，北京 100049；3. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024

引 言

稠環(huán)類芳烴化合物（如蒽、菲、萘）廣泛存在于煤油、石油、汽油等各類油品中.這些稠環(huán)類芳烴化合物不僅降低了油品的十六烷值，導(dǎo)致油品的重度劣質(zhì)化，而且其不完全燃燒會排放出 CO等有毒氣體和苯等致癌物質(zhì).通過對稠環(huán)芳烴催化加氫處理，從而降低油品中稠環(huán)芳烴的含量以獲得清潔燃料油，可顯著降低油品使用過程中對環(huán)境的污染，使其符合目前國家對油品燃料標(biāo)準(zhǔn)的要求[1-5].

蒽（AN）作為稠環(huán)芳烴的代表物之一，其催化加氫產(chǎn)物包括二氫蒽（DHA）、四氫蒽（THA）、對稱八氫蒽（sym-OHA）、非對稱八氫蒽[(cis+trans)OHA]和全氫蒽（PHA）（圖1）[6].通過調(diào)變催化劑及控制催化條件選擇性的獲得高附加值產(chǎn)物，是當(dāng)前蒽催化加氫的研究熱點(diǎn)之一[7-11].例如，該反應(yīng)中獲得的對稱八氫蒽進(jìn)一步生成均苯四甲酸二酐，它是重要的化工中間體，可用于環(huán)氧樹脂固化劑、聚酰亞胺原料、聚酯單體及熱塑性增塑劑等領(lǐng)域[12,13].由于蒽催化加氫產(chǎn)物沸點(diǎn)接近，從中分離出對稱八氫蒽十分困難且能耗巨大，所以通過調(diào)整催化條件提高產(chǎn)物中對稱八氫蒽的含量是更為經(jīng)濟(jì)合理的途徑.但是蒽催化加氫反應(yīng)歷程長、反應(yīng)本身復(fù)雜，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似、極性相近，導(dǎo)致該反應(yīng)的產(chǎn)物分析十分困難.

圖1 蒽加氫反應(yīng)路徑Fig. 1 Reaction pathways for the anthracene hydrogenation

目前，文獻(xiàn)[1,3,6,8]報(bào)道的蒽催化加氫產(chǎn)物分析多采用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法.色譜法分析混合物的局限性在于其不能給出詳細(xì)的分子結(jié)構(gòu)信息，且不能解析未知產(chǎn)物結(jié)構(gòu).此外，由于蒽催化加氫產(chǎn)物沸點(diǎn)普遍較高、分子量相差小、結(jié)構(gòu)相近，在使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析時(shí)產(chǎn)物荷質(zhì)比與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對比相似性不高.所以尋求一種準(zhǔn)確、快速、有效的分析方法，鑒定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)而指導(dǎo)優(yōu)化蒽加氫反應(yīng)條件、提高產(chǎn)物的選擇性是十分有必要的.

核磁共振（NMR）是一種非侵入性和非破壞性的檢測技術(shù)，由于可實(shí)現(xiàn)多維、多核檢測，因此NMR譜圖通常具有較高的分辨率，在復(fù)雜混合物的分析方面展現(xiàn)出諸如方便快捷、分辨率高、無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對等優(yōu)勢，這是其它常規(guī)分析檢測技術(shù)所不具備的[14,15].近年來，二維擴(kuò)散排序譜（DOSY）、一維選擇性激發(fā)譜（selTOCSY）、純化學(xué)位移譜（pure shift）等NMR高級方法已被逐漸用于混合物的分析[16-19].我們團(tuán)隊(duì)通過使用DOSY和selTOCSY方法，成功分析了甘油加氫反應(yīng)和生物質(zhì)平臺化合物加氫/氫解反應(yīng)的產(chǎn)品混合物；使用pure shift技術(shù)成功檢測出了費(fèi)托合成反應(yīng)生成水中的11種含氧化合物[20-23].Ma等[21]在混合物的分析中首先使用DOSY技術(shù)對擴(kuò)散系數(shù)有明顯差異的組分（如：正丙醇、正丁醇和甲醇）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)定性，再使用selTOCSY技術(shù)通過激發(fā)1H NMR譜圖中確定的信號峰進(jìn)一步確認(rèn)了擴(kuò)散系數(shù)相近的組分（如乙酸和乙醇）.Lyu等[23]聯(lián)合使用DOSY和selTOCSY技術(shù)鑒定了5-羥甲基糠醛、2,5-二(羥甲基)呋喃、2,5-二(羥甲基)四氫呋喃等多種化合物.這些前期的研究成果表明，DOSY聯(lián)合selTOCSY技術(shù)在結(jié)構(gòu)相似、分子量相近的混合物體系的結(jié)構(gòu)分析中表現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)勢.本文先通過 DOSY、selTOCSY結(jié)合一系列常規(guī)NMR方法（1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HSQC）對蒽加氫反應(yīng)中不同加氫程度的三個樣品進(jìn)行了分析，然后使用定量核磁共振氫譜（QNMR）計(jì)算得到了蒽的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，為稠環(huán)芳烴及其催化加氫產(chǎn)物的分析提供了新的選擇.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與反應(yīng)

氘代氯仿（CDCl3，99.8 atom% D）由劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室提供；吡嗪（C4H4N2，98%分析純）和蒽（C14H10，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）均購于上海阿拉丁試劑生化科技股份有限公司；環(huán)己烷（C6H12，分析純）購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（C4H8O，分析純）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四甲基硅烷（TMS）購于東京化成工業(yè)株式會社.

蒽催化加氫反應(yīng)均使用Pd負(fù)載量為1%（w/w）的Pd/Al2O3作為催化劑.反應(yīng)1的反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷，50 ℃下反應(yīng)3 h；反應(yīng)2的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，200 ℃下反應(yīng)3 h；反應(yīng)3的反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷，先在50 ℃下反應(yīng)3 h，然后升溫至100 ℃再反應(yīng)3 h.三個反應(yīng)均在3.0 MPa的氫氣壓力下、50 mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后快速降至室溫，離心并烘干后，分別得到固體樣品1、2、3（包括產(chǎn)物及反應(yīng)物蒽），取固體樣品進(jìn)行NMR測試.

1.2 樣品準(zhǔn)備

除QNMR實(shí)驗(yàn)外，其余NMR實(shí)驗(yàn)中各取2.0 mg固體樣品溶于400 μL CDCl3，轉(zhuǎn)移至直徑為5 mm的NMR樣品管待測，以TMS定標(biāo)（δH0.00，δC0.0）.

QNMR樣品制備：分別準(zhǔn)確稱取一定量的樣品1、樣品2、樣品3置于三個不同的離心管中，向三個離心管中各加入一定量的內(nèi)標(biāo)物吡嗪和400 μL CDCl3，振蕩溶解，轉(zhuǎn)移至NMR樣品管中待測.

1.3 NMR實(shí)驗(yàn)

1D和2D NMR實(shí)驗(yàn)均在Bruker Avance 400 MHz NMR波譜儀（配備5 mm PABBO BB/19F-1H/D變溫探頭）上完成.

1H、13C NMR的工作頻率分別為400.13和100.62 MHz，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃.譜寬分別為8 012.820和24 038.461 Hz.selTOCSY實(shí)驗(yàn)的混合時(shí)間為80~120 ms.

二維譜包括2D梯度場1H-1H COSY、1H-13C HSQC和DOSY.3個樣品1H-1H COSY的兩維譜寬[F2（1H）和F1（1H）維譜寬相同]分別為3 225.806、3 937.008和3 205.128 Hz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣均為t2×t1=2 048×128，累加次數(shù)均為4，測試時(shí)間為19.3 min；HSQC的F2（1H）和F1（13C）維的譜寬分別為4 795.396和16 668.479 Hz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣均為t2×t1=2 048×256，累加次數(shù)均為4，測試時(shí)間為39.6 min；DOSY擴(kuò)散時(shí)間（Δ）為160 ms，梯度恢復(fù)延遲時(shí)間為0.2 ms，渦流延遲時(shí)間為5 ms，梯度強(qiáng)度從 2%到 60%，測試時(shí)間為 23.7 min.通過 Bruker Topspin3.1、MestReNova 9.0.1以及Dynamics Center 2.2.4等軟件處理數(shù)據(jù)和譜圖.

為了保證QNMR譜圖的準(zhǔn)確性，設(shè)置循環(huán)等待時(shí)間D1≥5T1.因?yàn)榇治鑫铮ü腆w樣品包含的化合物）與吡嗪不發(fā)生反應(yīng)，且待分析物的1H NMR譜峰與吡嗪譜峰不重疊，所以我們選擇吡嗪作為QNMR實(shí)驗(yàn)的內(nèi)標(biāo).采用(1)式計(jì)算蒽加氫催化反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量[24,25]：

其中I(x)和I(std)分別為樣品中待測組分和內(nèi)標(biāo)物（吡嗪）定量峰的面積，nH(x)和nH(std)分別為待測組分和內(nèi)標(biāo)物定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，MW(x)和MW(std)分別為待測組分和內(nèi)標(biāo)物的相對分子質(zhì)量（吡嗪：80.04；蒽：178.08；二氫蒽：180.09；四氫蒽：182.11；八氫蒽：186.14；單位均為g/mol），P(x)和P(std)分別為待測組分和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（吡嗪：98%），w(x)和w(std)分別為待測組分和內(nèi)標(biāo)物的稱樣量（單位為g）.QNMR數(shù)據(jù)處理使用了GSD（Global Spectral Deconvolution）算法.每份樣品平行測定5次，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR譜圖分析

對于當(dāng)前研究的蒽催化加氫反應(yīng)，當(dāng)改變催化反應(yīng)條件后，所得產(chǎn)物的組成及其含量是不同的.表S1（可掃描文章首頁OSID碼或在文章網(wǎng)頁版查看）中列出了蒽催化加氫反應(yīng)可能出現(xiàn)的六種化合物的結(jié)構(gòu)式.三個樣品的1H NMR譜圖在芳香區(qū)（aromatic area）[圖2(a)]和脂肪區(qū)（aliphatic area）[圖2(b)]均有信號.二氫蒽在脂肪區(qū)有一個信號（-CH2），在芳香區(qū)有兩個化學(xué)位移不同的信號（-CH）；四氫蒽在脂肪區(qū)有兩個化學(xué)位移不同的信號（-CH2），而在芳香區(qū)有3個化學(xué)位移不同的信號（-CH）；對稱八氫蒽在脂肪區(qū)有兩個化學(xué)位移不同的信號（-CH2），而在芳香區(qū)僅有一個單一信號（-CH）；非對稱八氫蒽和全氫蒽由于具有多種立體異構(gòu)，因此其脂肪區(qū)信號峰比表S1中平面型結(jié)構(gòu)式所表現(xiàn)出的質(zhì)子種類（非對稱八氫蒽4種，全氫蒽4種）多，且更加復(fù)雜[26]；原料蒽僅在芳香區(qū)有三組信號.由于各成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，在1H NMR譜圖的芳香區(qū)出現(xiàn)了多組峰型相同、化學(xué)位移接近的信號，在脂肪區(qū)出現(xiàn)了信號峰重疊的現(xiàn)象.通過1H NMR譜圖很難指認(rèn)各產(chǎn)物，并對各產(chǎn)物質(zhì)子進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬，從而無法準(zhǔn)確鑒別催化加氫產(chǎn)物.因此，需要結(jié)合DOSY和selTOCSY技術(shù)對樣品進(jìn)行精確分析.

2.2 樣品1的組成及其含量分析

DOSY技術(shù)根據(jù)混合物擴(kuò)散系數(shù)的差異可以在擴(kuò)散維度上對混合物中的各組分進(jìn)行虛分離[27,28]，我們嘗試進(jìn)行了樣品1的DOSY實(shí)驗(yàn)（圖3）.反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)溶劑環(huán)己烷（cyclohexane）、氘代試劑（CDCl3）和 TMS在擴(kuò)散維上得到了很好的分離.所有的反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出兩個擴(kuò)散系數(shù)D1=1.29×10-9m2/s，D2=1.47×10-9m2/s.D1在1H NMR 譜上對應(yīng)三個信號：δH6.78、δH2.70 和δH1.77，其中δH6.78為苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）的信號峰，δH2.70和δH1.77可能為苯環(huán)加氫后的亞甲基（-CH2）信號峰，此外，根據(jù)COSY譜（圖S1）給出的信息：δH2.70和δH1.77信號相關(guān)，表明其在結(jié)構(gòu)式中為相鄰碳上的氫原子.根據(jù)分子結(jié)構(gòu)信息（表S1），對稱八氫蒽分子中心對稱，滿足含有處于三種不同環(huán)境的質(zhì)子（一個芳香區(qū)次甲基，兩個苯環(huán)加氫后的亞甲基）的要求，據(jù)此我們將D1對應(yīng)的三個信號確定為對稱八氫蒽.D2對應(yīng)的1H NMR信號多且復(fù)雜，顯然包含兩種以上產(chǎn)物，從DOSY譜圖上未能完全分開.

圖3 樣品1的DOSY譜圖Fig. 3 DOSY spectrum of sample 1

為進(jìn)一步分析產(chǎn)物組成，我們測試了樣品1的selTOCSY譜圖.selTOCSY技術(shù)通過激發(fā)選定的質(zhì)子信號峰，將與激發(fā)核耦合的峰從復(fù)雜的NMR譜中提取出來，從而得到目標(biāo)化合物譜圖或部分譜圖[29].在DOSY技術(shù)對混合樣品中的信號進(jìn)行初步指認(rèn)并提供參考信息后，通過selTOCSY方法激發(fā)已確定的信號峰，可以進(jìn)一步辨別重疊譜峰.我們通過選擇性激發(fā)δH7.53和δH3.93的兩處信號峰，獲得了兩套完整的亞譜（sub-spectrum）（圖4）.激發(fā)δH7.53的信號得到的亞譜有五個信號峰（δH7.34、δH7.70、δH7.53、δH2.97、δH1.86），其中δH7.34、δH7.70 和δH7.53 推測為苯環(huán)區(qū)的次甲基（-CH）信號，δH2.97和δH1.86為苯環(huán)加氫后的亞甲基（-CH2）信號.在COSY譜圖（圖S1）中，δH7.34和δH7.70相關(guān)，δH2.97和δH1.86相關(guān).結(jié)合分子結(jié)構(gòu)信息（表S1）以及譜峰裂分情況，可以確定激發(fā)δH7.53獲得的亞譜為四氫蒽的完整1H NMR譜圖.激發(fā)δH3.93的信號從混合譜中提取出了兩個與其質(zhì)子耦合的苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）信號峰（δH7.29和δH7.19），且這兩個信號峰在COSY譜中相關(guān)（圖S1），滿足二氫蒽的分子結(jié)構(gòu)信息（表S1），所以我們將激發(fā)δH3.93獲得的亞譜確定為二氫蒽的完整1H NMR譜圖.

圖4 樣品1的selTOCSY譜圖Fig. 4 selTOCSY spectra of sample 1

聯(lián)合DOSY和selTOCSY技術(shù)初步確定了樣品1中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.在此信息指導(dǎo)下，我們通過1H-1H COSY（圖S1）、DEPT135（圖S2）、13C NMR（圖S2）和1H-13C HSQC（圖S3）實(shí)驗(yàn)，對產(chǎn)物中各化合物進(jìn)行了詳細(xì)的譜峰歸屬（表1）.

在以上分析的基礎(chǔ)上，我們通過QNMR[圖S4(a)]對樣品1中各組分進(jìn)行了定量計(jì)算（表2），得到了蒽的轉(zhuǎn)化率（100%）和各產(chǎn)物的選擇性（二氫蒽：50.73%；四氫蒽：42.80%；對稱八氫蒽：6.47%）.

我們根據(jù)NMR分析結(jié)果反饋指導(dǎo)催化條件優(yōu)化，以提高對稱八氫蒽的選擇性.根據(jù)上述分析結(jié)果，我們認(rèn)為在樣品1的催化反應(yīng)條件下，雖然蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，但對稱八氫蒽的含量并不高，其選擇性僅為6.47%.因?yàn)檩煸谒臍溥秽腥芙舛容^高，為了提高對稱八氫蒽的選擇性，我們嘗試在催化劑不變的情況下將反應(yīng)溶劑由環(huán)己烷更換為四氫呋喃，并在200℃的溫度下制備了樣品2.

表1 蒽加氫產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)歸屬Table 1 1H NMR and 13C NMR data assignments of anthracene hydrogenation products

表2 各樣品的定量核磁共振氫譜測試分析Table 2 Quantitative analysis for QNMR tests of the 3 samples

2.3 樣品2的組成及其含量分析

通過對比樣品2和樣品1的1H NMR譜（圖2），確定了樣品2中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.根據(jù)文獻(xiàn)[30]，我們在樣品2中發(fā)現(xiàn)了少量的蒽（δH8.42、δH8.00和δH7.45，表1），說明在樣品2的催化反應(yīng)條件下，原料蒽沒有反應(yīng)完全.

此外，樣品2的1H NMR譜圖（圖S5）的高場區(qū)有五組明顯的強(qiáng)譜峰信號，根據(jù)1H-1H COSY（圖S6），我們對其進(jìn)行以下歸屬：δH3.64（4H，td，J=6.3/3.4 Hz）和δH1.66（4H，m）歸屬為反應(yīng)溶劑四氫呋喃，δH4.32（2H，t，J=7.0 Hz）、δH2.47（2H，dd，J=8.7/7.8 Hz）和δH2.23（2H，m）歸屬為γ-丁內(nèi)酯.我們推測在催化反應(yīng)后的溶劑后處理過程中四氫呋喃可能部分轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯[31].

QNMR[圖S4(b)]計(jì)算結(jié)果（表2）表明，樣品2中蒽的轉(zhuǎn)化率為92.27%，二氫蒽、四氫蒽、對稱八氫蒽的選擇性分別為29.39%、63.28%、3.74%.與樣品1相比，樣品2蒽的轉(zhuǎn)化率和對稱八氫蒽的選擇性均下降.溶劑由環(huán)己烷換成四氫呋喃并提高反應(yīng)溫度后，蒽的轉(zhuǎn)化率和對稱八氫蒽的選擇性均降低，說明四氫呋喃抑制了蒽的加氫及對稱八氫蒽的生成.并且四氫呋喃在后續(xù)脫溶劑過程中極易氧化生成聚合物[30]，導(dǎo)致產(chǎn)物體系的分析和分離都更加困難.所以我們認(rèn)為環(huán)己烷更適合作為蒽加氫反應(yīng)的溶劑.于是在樣品1的基礎(chǔ)上升高反應(yīng)溫度至100 ℃再反應(yīng)3 h，制得樣品3.

2.4 樣品3的組成及其含量分析

通過樣品3和樣品1的1H NMR譜峰對比（圖2），可以確定樣品3中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.另外，由于產(chǎn)物中非對稱八氫蒽和全氫蒽具有多種立體異構(gòu)，因此在樣品3的1H NMR譜圖中（圖S7），高場區(qū)（δH1.35~2.83）有多個耦合峰，在δH7.06處也出現(xiàn)了強(qiáng)耦合峰，COSY譜圖（圖S8）也無法提供有效的相關(guān)信息.于是我們使用selTOCSY技術(shù)激發(fā)了δH7.06處的信號峰，得到了一套完整的亞譜（圖5）.δH7.06是苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）的信號峰，全氫蒽是蒽完全加氫后的產(chǎn)物，不再含有苯環(huán)，所以激發(fā)δH7.06提取出來的子譜可能為非對稱八氫蒽的氫譜.

圖5 樣品3的selTOCSY譜圖Fig. 5 selTOCSY spectra of sample 3

樣品3的QNMR[圖S4(c)]計(jì)算結(jié)果（表2）表明，蒽的轉(zhuǎn)化率為100%，二氫蒽、四氫蒽、非對稱八氫蒽的選擇性分別為 37.29%、2.70%、23.08%.最重要的是比較樣品1和樣品3的QNMR結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：在保持蒽完全轉(zhuǎn)化的情況下，對稱八氫蒽的選擇性由樣品1中的6.47%提高到了樣品3中的36.93%.

對比樣品2和樣品3的1H NMR譜圖（圖2），發(fā)現(xiàn)樣品2的1H NMR中δH7.06處也出現(xiàn)了非對稱八氫蒽在低場區(qū)的特征峰，然后我們又激發(fā)了樣品2在δH7.06處的信號峰，得到了selTOCSY譜圖（圖S9），從而我們推測樣品2中也含有少量的非對稱八氫蒽（選擇性3.59%）.

3 結(jié)論

本文利用DOSY聯(lián)合selTOCSY技術(shù)確定了二氫蒽、四氫蒽、對稱八氫蒽和非對稱八氫蒽等蒽催化加氫的產(chǎn)物.然后使用一系列常規(guī)NMR方法，包括1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HSQC對二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽進(jìn)行了詳細(xì)的1H和13C NMR譜峰歸屬；并通過QNMR計(jì)算了產(chǎn)物的選擇性和蒽的轉(zhuǎn)化率.利用NMR分析結(jié)果指導(dǎo)并調(diào)整了催化反應(yīng)條件，提高了產(chǎn)物中高附加值組分對稱八氫蒽的選擇性.以上分析證實(shí)NMR技術(shù)可以準(zhǔn)確、快速的對蒽催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物體系進(jìn)行定性和定量分析，并且所得的結(jié)果可以指導(dǎo)改變催化反應(yīng)條件以調(diào)整反應(yīng)主要產(chǎn)物的分布.本研究工作對蒽催化加氫反應(yīng)的研究具有重要意義，同時(shí)為稠環(huán)類芳烴催化加氫產(chǎn)物的分析提供了系統(tǒng)的NMR技術(shù)方案.

利益沖突

無

附件材料

表S1 蒽催化加氫反應(yīng)的產(chǎn)物體系中可能涉及到的化合物.

圖S1 樣品1的(a)高場和(b)低場區(qū)域放大的1H-1H COSY譜圖.

圖S2 樣品1的DEPT135和13C NMR譜圖.

圖S3 樣品1的(a)高場和(b)低場區(qū)域放大的1H-13C HSQC譜圖.

圖S4 (a)樣品1、(b)樣品2和(c)樣品3的QNMR譜圖.

圖S5 樣品2的1H NMR譜圖.

圖S6 樣品2的1H-1H COSY譜圖.

圖S7 樣品3的1H NMR譜圖.

圖S8 樣品3的1H-1H COSY譜圖.

圖S9 (a)樣品2的1H NMR譜圖；(b)樣品3的selTOCSY譜圖；(c)樣品2的selTOCSY譜圖.