雙位點(diǎn)酸性離子液體催化肉豆蔻酸制備生物柴油

楊金杯，黃斌，余美瓊，陳玉成

（福建技術(shù)師范學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，福建福清 350300）

隨著化石燃料消費(fèi)的快速增長和環(huán)境污染的日益突出，迫切需要探索綠色和可再生能源[1].生物柴油是一種很有潛力的化石柴油替代品，因無毒、不含硫和芳香族化合物、可再生、可與化石柴油混用以及生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為比化石柴油更清潔且可顯著減少SOx、一氧化碳和未燃碳?xì)浠衔锏呐欧臶2-4].生物柴油主要成分是高級脂肪酸甲酯或乙酯的混合物，其中肉豆蔻酸甲酯是生物柴油的主要成分之一，并廣泛應(yīng)用于食用香精、日用香精以及有機(jī)合成等方面[5].肉豆蔻酸和甲醇酯化反應(yīng)制備肉豆蔻酸甲酯過程中，常用的催化劑為傳統(tǒng)的硫酸或磺酸，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等問題[6-8]，因此，開發(fā)高效、清潔和環(huán)保的催化劑替代傳統(tǒng)的無機(jī)酸催化劑倍受人們的關(guān)注.

近年來，離子液體（ILs）作為一種環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被公認(rèn)是一種綠色溶劑[9].Br?nsted酸性離子液體具有酸性和離子液體的特性，在酯化、酯交換和縮合等反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用，具有高效的催化活性、良好的水熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可調(diào)和可重用使用等優(yōu)點(diǎn)[10-11].文章采用兩步法合成了一種新型雙位點(diǎn)Br?nsted酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2，通過肉豆蔻酸與甲醇制備生物柴油的酯化反應(yīng)進(jìn)行催化活性的評價(jià).基于單因素法，考察了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響，進(jìn)一步采用正交試驗(yàn)對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，最后對催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

甲醇（99.5%）、濃硫酸（98%）和甲苯（99.5%）購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；肉豆蔻酸（99%）、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（99%）、三氟甲烷磺酸（98%）、磷鎢酸十二水合物（99%）、正庚烷（99%）、乙酸乙酯（99.5%）和1,2-雙(二苯基膦)乙烷（98%）購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

YRE2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、DF-101S集熱式磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；WF-02G真空干燥箱（德國WIGGENS公司）；Nicolet 510P紅外光譜儀（美國Thermo公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雙位點(diǎn)酸性離子液體的制備

雙位點(diǎn)酸性離子液體的制備如圖1所示，具體步驟如下.

1）稱取7.87 g的1,2-雙（二苯基膦）乙烷、5.86 g的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和50 mL甲苯依次加入250 mL燒瓶里，室溫下磁力攪拌30 min后，升溫至140 ℃并反應(yīng)5 h后得到白色固體，用3倍量的乙酸乙酯洗滌3次，并在65 ℃下真空干燥12 h，制得兩性前體鹽.

2）稱量3.0 g兩性前體鹽和1.4 g硫酸加入100 mL去離子水中，25 ℃下磁力攪拌12 h，進(jìn)行前體鹽酸化反應(yīng).之后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，再用3倍量的乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)品3次，最后在65 ℃下真空干燥12 h，即獲得雙位點(diǎn)酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2，通過紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

圖1 雙位點(diǎn)酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2的制備

1.2.2 雙位點(diǎn)酸性離子液體催化合成生物柴油

往單口燒瓶中，按比例加入反應(yīng)物肉豆蔻酸、甲醇及催化劑[PS-DPPE][HSO4]2，并將單口燒瓶置于恒溫水浴中，配備冷凝管，其中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為催化劑質(zhì)量與肉豆蔻酸質(zhì)量比.反應(yīng)結(jié)束后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘留的甲醇和生成的水，催化劑沉淀至下層，通過過濾回收并用正庚烷洗滌進(jìn)行重復(fù)使用.肉豆蔻酸的酸值按GB/T 5534—2008方法確定，并根據(jù)式(1)計(jì)算肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率.

式中，AV0為初始酸值，AV1為反應(yīng)后酸值.

通過單因素法初步優(yōu)化反應(yīng)條件，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.0%～6.0 %）、甲醇與肉豆蔻酸摩爾比（簡寫醇酸摩爾比，4∶1至14∶1）、反應(yīng)溫度（50～90 ℃）和反應(yīng)時(shí)間（1～5 h）對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響.基于單因素實(shí)驗(yàn)上，通過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 雙位點(diǎn)酸性離子液體結(jié)構(gòu)的表征

通過紅外光譜儀對所合成的雙位點(diǎn)酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示.從圖2可知，3 396 cm-1是O-H伸縮振動(dòng)；3 059 cm-1是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；1 589、1 485和1 439 cm-1是苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)；739和692 cm-1是C-P的特征吸收峰；1 163、1 122、1 039和1 001 cm-1是磺酸基的特征吸收峰；590 cm-1是硫酸氫根的特征吸收峰[12].上述紅外光譜特征吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物相吻合.

圖2 [PS-DPPE][HSO4]2使用前后的紅外譜圖

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)影響

2.2.1 催化劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：醇酸摩爾比10∶1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.0%～6.0 %），考察催化劑用量對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可以觀察到：隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0 %增加到5.0 %，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率逐漸升至最大值97.93%，這是由于可用于反應(yīng)的酸性中心數(shù)量的增加.但催化劑用量的進(jìn)一步增加會使肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率降低至97.58%，這是因?yàn)榧状寂c肉豆蔻酸的酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)[13]，催化劑可以同時(shí)催化正反應(yīng)和逆反應(yīng)，過量催化劑的加入會促進(jìn)逆反應(yīng)，從而降低肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率.因此，催化劑的較佳用量5.0 %.

2.2.2 醇酸摩爾比的影響

實(shí)驗(yàn)條件：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變醇酸摩爾比（4∶1至14∶1），考察醇酸摩爾對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 醇酸摩爾比對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響

理論上，該酯化反應(yīng)完全反應(yīng)時(shí)甲醇與肉豆蔻酸摩爾比為1∶1，但酯化反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)，需要過量的甲醇來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)提高轉(zhuǎn)化率.當(dāng)醇酸摩爾比從4∶1增加到10∶1時(shí)，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率由88.90%提高到97.93%，超過10∶1時(shí)，對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響很小.隨著過量甲醇的增加，催化劑濃度逐漸變稀，當(dāng)醇酸摩爾比超過12∶1時(shí)，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率反而降低.混合物中過量甲醇的增加也造成了更困難的分離過程，因此增加了甲醇回收的成本[14].因此，醇酸摩爾比的較佳摩爾比為10∶1.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %、醇酸摩爾比10∶1和反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，探究了反應(yīng)溫度（50～90 ℃）對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5.由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從50 ℃上升至70 ℃時(shí)，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率由97.02%提高到97.93%，繼續(xù)升高溫度，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢.這主要是由于該酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆且放熱反應(yīng)，過高的溫度降低了反應(yīng)的平衡常數(shù)[15]，并且溫度超過70 ℃（高于甲醇常壓下沸點(diǎn)64.6 ℃）后，甲醇發(fā)生較大量的汽化，從而降低甲醇與肉豆蔻酸的摩爾比.因此，選擇70 ℃作為較佳反應(yīng)溫度.

圖5 反應(yīng)溫度對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %、醇酸摩爾比10∶1和反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間（1～5 h）對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明，該酯化反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率影響較小[16]，反應(yīng)時(shí)間從1 h增加到3 h時(shí)，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率由96.68%提高到97.93%，之后轉(zhuǎn)化率保持相對穩(wěn)定.結(jié)果表明，3 h為酯化反應(yīng)的較佳時(shí)間.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響

上述單因素實(shí)驗(yàn)表明，雙位點(diǎn)酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2對肉豆蔻酸與甲醇的酯化反應(yīng)具有良好的催化活性.在此基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件.

2.3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)分析，反應(yīng)時(shí)間對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響很小，正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化時(shí)固定反應(yīng)時(shí)間為3 h.選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、醇酸摩爾比(B)和反應(yīng)溫度(C)三個(gè)影響因素進(jìn)一步正交優(yōu)化，每個(gè)因子設(shè)三個(gè)水平，即為L9(33)，具體見表1.

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

以肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，定性分析所選因素的影響，優(yōu)化結(jié)果見表2.通過極差分析，可確定不同因素的最佳水平.結(jié)果表明，所選的三因素對肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率的影響大小順序?yàn)椋捍妓崮柋龋痉磻?yīng)溫度＞催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù).這表明醇酸摩爾比是影響肉豆蔻酸酯化制備生物柴油的最重要因素，最佳工藝條件為A3B3C1，即最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比12∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%，反應(yīng)時(shí)間3 h.最后，在最佳條件下重復(fù)試驗(yàn)3次，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率值分別為97.98%、97.94%和97.95%，平均值為97.96%，均高于正交設(shè)計(jì)的9組實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果

2.4 催化劑重復(fù)性使用

催化劑的回收和再利用是一個(gè)非常重要的因素[17].為了研究雙位點(diǎn)酸性離子液體[PSDPPE][HSO4]2重復(fù)使用性能，在上述正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)后催化劑按照第1.2.2節(jié)所述進(jìn)行回收.圖7列出了重復(fù)使用性的結(jié)果，由圖可知[PS-DPPE][HSO4]2催化劑在每次重復(fù)使用之后只有輕微的活性降低，經(jīng)過10次的重復(fù)使用依然保持優(yōu)異的催化性能.通過圖2的紅外譜圖可以看出，與新鮮催化劑相比，經(jīng)過1次、10次使用后的[PS-DPPE][HSO4]2在結(jié)構(gòu)上沒有明顯變化，因此，催化活性輕微下降的原因可能是離子液體在回收過程中的重量損失，而非分子結(jié)構(gòu)的改變，這表明[PS-DPPE][HSO4]2具有良好的重復(fù)利用性能.

圖7 最佳反應(yīng)條件下催化劑的可重復(fù)使用性

3 結(jié)論

采用兩步法合成了一種新型雙位點(diǎn)酸性離子液體[PS-DPPE][HSO4]2，通過肉豆蔻酸與甲醇制備生物柴油的酯化反應(yīng)評價(jià)其催化性能.基于單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，得出影響肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率因素的顯著性排序?yàn)椋捍妓崮柋龋痉磻?yīng)溫度＞催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞反應(yīng)時(shí)間，并獲得了最佳的工藝條件：醇酸摩爾比為12∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，該條件下平行三次實(shí)驗(yàn)，肉豆蔻酸轉(zhuǎn)化率平均值為97.96%，催化劑經(jīng)過10次的連續(xù)重復(fù)使用依然保持優(yōu)異的催化性能.